尼龙材料的纳米硬度及纳米动态力学性能.pdf

第3 5 卷第4 期 中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 5N o ．4 2 0 0 6 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g yJ u l ．2 0 0 6 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 6 0 4 一0 5 2 6 一0 4 尼龙材料的纳米硬度及纳米动态力学性能 罗勇1 ，葛世荣2 I ．中国矿业大学机电工程学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 ； 2 ．中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州 2 2 1 0 0 8 摘要采用原位纳米力学测试系统T r i b o I n d e n t e r 对尼龙1 0 1 0 进行了纳米硬度测试和纳米动态 力学性能测试．研究了载荷和频率对储存模量和损耗模量的影响．研究结果表明，尼龙1 0 1 0 的纳 米硬度和弹性模量呈现出明显的尺寸效应，尼龙1 0 1 0 的纳米动态力学性能具有明显的黏弹性． 动态储存模量随着栽荷和频率的增加而呈线性增长，但动态储存模量对频率更加敏感；而损耗模 量则随着载荷的增加呈正弦规律波动，随着频率的增加呈抛物线变化，且损耗模量对频率更加敏 感． 关键词纳米硬度；纳米弹性模量；载荷相关性；动态性能；黏弹性 中图分类号T H1 4 5 ．4 文献标识码A N a n o - H a r d n e s sa n dN a n o D y n a m i cM e c h a n i c s P r o p e r t i e so fN y l o nM a t e r i a l s L U OY o n 9 1 ，G ES h i r o n 9 2 1 ．S c h o o lo fM e c h a n i c a la n dE l e c t r i c a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o - h a r d n e s sa n dn a n o d y n a m i cm e c h a n i c sp r o p e r t i e sw e r et e s t e dt oi n v e s t i g a t et h e s t o r a g em o d u l u sa n dt h el o s sm o d u l u so fn y l o n101 0w i t hf u n c t i o n so fa p p l i e dl o a d sa n dl o a d i n g f r e q u e n c yu s i n gt h ei n s i t un a n o m e c h a n i c a lt e s t i n gs y s t e mT r i b o l n d e n t e r ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h en y l o n1 0 1 0e x h i b i t sa ni n d e n t a t i o ns i z ee f f e c to nn a n o h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s ． T h ed y n a m i c a ls t o r a g em o d u l u si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ea p p l i e dl o a d sa n dt h el o a d i n gf r e q u e n c y ，w h i l et h el o s sm o d u l u sc h a n g e sw i t ha p p l i e dl o a d si ns i n ef o r m ，a n dw i t hf r e q u e n c yi n p a r a b o l ar e g u l a rp a t t e r n ．M o r e o v e r ，t h es t o r a g em o d u l u sa n dt h el o s sm o d u l u sa r em o r es e n s i t i v et ot h ef r e q u e n c yt h a nt ot h ea p p l i e dl o a d s ，r e f l e c t i n gt h ev i s c o e l a s t i c i t yo fp o l y m e r ． K e yw o r d s n a n o h a r d n e s s ；n a n o e l a s t i cm o d u l u s ；l o a dd e p e n d e n c e ；d y n a m i cp r o p e r t i e s ；v i s c o e l a s t i c i t y 聚酰胺，俗称尼龙，是一类分子主链重复结构 单元中含有酰胺基团的高分子材料，由于具有优异 的耐磨、耐腐蚀和自润滑等性能，广泛应用于机械、 军工、交通运输、仪器仪表、电缆等领域．因此深入 研究尼龙的力学性能，对于发展尼龙基复合材料及 进一步改善和提高其物理性能、力学性能具有重要 的意义‘1 引． 纳米压痕和划痕测试是当前微尺度力学的常 收稿日期2 0 0 5 0 8 一1 0 基金项目国家杰出青年科学基金资助项目 5 0 2 2 5 5 1 9 ；国家自然科学基金资助项目 5 0 5 3 5 0 5 0 作者简介罗勇 1 9 8 1 一 ，男，四川省仁寿县人，博士研究生，从事生物摩擦学和聚合物材料摩擦磨损行为方面的研究 E - m a i l s u l y f l y i n g c u m t ．e d u ．c nT e l 0 5 1 6 8 3 9 9 5 6 9 8 万方数据 第4 期罗勇等尼龙材料的纳米硬度及纳米动态力学性能 用研究方法，它是研究纳米尺度物理现象和表面摩 擦磨损机理的先进方法[ 6 _ 9 ] ．目前，对尼龙材料的力 学性能研究主要集中在材料的宏观力学性能上，很 少涉及到材料的微观性能，尤其是纳米力学性能． 关于尼龙材料纳米力学性能的报道非常少[ 1 乱1 1 ] ，而 且在研究时往往采用静态载荷，其动态纳米力学性 能的研究还未见报道．因此，本实验以尼龙1 0 1 0 为 原材料，采用原位纳米测试系统进行纳米硬度和动 态纳米力学测试，研究塑性体材料在小载荷作用下 的纳米尺度效应和动态载荷下纳米力学性能． 1 纳米硬度测试方法 本文实验采用美国H y s i t r o n 公司的T r i b o l n d e n t e r 的原位纳米测试系统 图1 ．该系统为低载 荷原位纳米力学测试系统，可进行压入和划入测 试，标准配置包括主机、电控部分和防振部分，而主 机包括传感器、扫描器、光学显微镜和平移定位台． 该系统的标准配置的技术指标压人的最大载荷为 1 0m N ，载荷分辨力小于1n N ，载荷噪声水平为 1 0 0n N ，最大压人深度为2 0 弘m ，位移分辨力为 0 ．0 4n m ，位移噪声水平为0 ．2n m ，热漂移小于 0 ．0 5n m ／S ． 图1原位纳米压痕测试系统 F i g ．1 T h ei n - s i t un a n o - i n d e n t e rt e s t i n gs y s t e m 原位纳米力学测试系统测试纳米硬度的原理 如图2 所示，刚度由卸载曲线的斜率计算得到，利 用压入深度h 。。。，接触深度h 。和载荷P ，系统可以 直接得出材料的纳米硬度H 。。和弹性模量E r ． 图2纳米压痕过程的加载一卸载曲线及 纳米硬度确定原理 F i g ．2 T h el o a d - u n l o a d i n gc u r v e so fi n d e n t a t i o no n n y l o n1 0 1 0a n dm e t h o do fa s c e r t a i n i n gn a n o - h a r d n e s s 2 实验结果与分析 2 ．1 纳米硬度和弹性模量 采用金刚石B e r k o v i c h 针尖对尼龙1 0 1 0 进行 纳米硬度测试，所加载荷从0 ．1m N 增加到 4 ．0m N ，每种载荷在尼龙1 0 1 0 表面不同的位置分 别压1 5 个压痕，从系统中分别记下纳米硬度和弹 性模量，取算术平均值得到尼龙1 0 1 0 在不同载荷 下的纳米硬度和弹性模量，实验结果如图3 所示． 4 3 ￡ 害2 1 2 O 1 ．5 罡 o 1 01 蕾 0 ．5 O U0 ．51 ．01 ．52 ．0 2 ．5 j ．0 3 ．5 4 ．0 尸／r a N 图3尼龙1 0 1 0 的纳米硬度和纳米弹性模量 随着压痕载荷的变化 F i g ．3 V a r i a t i o n so ft h en a n o - h a r d n e s sa n d n a n o e l a s t i cm o d u l u sn y l o n1 0 1 0w i t ha p p l i e dl o a d s 从图3 可见，当载荷低于2 ．5m N 时，随着压 痕载荷的增大，尼龙1 0 1 0 的纳米硬度近似呈线性 缓慢增大．当载荷从0 ．1m N 增加到2 ．5m N 时， 其纳米硬度从7 1 ．2M P a 增加到3 5 3 ．1M P a ．当载 荷超过2 ．5m N 时，纳米硬度呈非线性快速增长． 从图3 也看出，当载荷低于2 ．5m N 时，尼龙1 0 1 0 的弹性模量随载荷的变化不大，仅在某些载荷下出 现锯齿型波动，但基本上保持在1 ．5G P a 左右．当 载荷超过2 ．5m N 时，弹性模量急剧增加，4 ．0m N 时达到4 ．2 0G P a ，比0 ．1m N 时的弹性模量 1 ．4 2G P a 增大了将近3 倍． 2 ．2 动态纳米力学性能 黏弹性是聚合物的一个重要特征，与分子链的 弛豫密切相关1 - 1 2 - 1 3 ] ．由于尼龙属于黏弹性材料，其 变形和恢复将呈现出对时间的依赖性，在不同的载 荷作用下其力学性能将出现明显的小尺寸效应，即 所谓的纳米尺度效应．对于高分子材料的蠕变和应 变速率的影响，传统的宏观静载测试方法只是大尺 寸上的理解，而且静载测量也很难完全理解黏弹性 材料的力学性能，对揭示聚合物黏弹性的分子链弛 豫的微观机理还是不够的，甚至是无能为力的．在 纳米尺度上研究聚合物的黏弹性，能比宏观方法更 深入地理解聚合物黏弹性的分子机理． 从样品表面的黏弹性响应可测得材料的动态 储存模量E 7 和损耗模量E ”。对黏弹性材料而言， 动态储存模量反映材料的刚度，它体现材料的弹性 万方数据 5 2 8中国矿业大学学报第3 5 卷 恢复能力，对于纯弹性材料而言，它等于材料的弹 性模量，而对黏弹性材料丽言，它小于材料的弹性 模量．损耗模量则反映材料的阻尼性能，体现最大 载荷与最大位移之间的时问滞后． 动态纳米力学测试系统将顾及材料的弹性和 黏弹性恢复，从而可以得到更为真实的模量值及其 动态力学性能[ 1 4 - x 5 ] ．动态纳米力学测试主要有2 种 方式，一种是保持静载荷和动态载荷不变而改变加 载频率，称为变频测试；另一种是保持加载频率不 变而使动态载荷随静载荷变化，称为变载测试．从 前文叙述的纳米硬度测试中可见，低于2 。5m N 的 尼龙材料的纳米硬度和弹性模量相对比较稳定，特 别是在1 ．0m N 附近更是波动较小．因此，我们在 变频测试中选用的静载荷为1 ．0m N ，而在变载荷 测试中选用7 0H z 频率．在恒定载荷下，扫频可方 便地提供材料频率响应的完整频谱．在恒定频率 下，可以获得材料随压入深度变化的动态储存模量 和损耗模量的梯度分布． 在7 0H z 频率下，变载测试所得尼龙1 0 1 0 的 动态储存模量E 7 随载荷变化的曲线如图4 a 所示． 在静载1 ．0m N 下，变频测试所得尼龙1 0 1 0 的动 态储存模量E 7 随频率变化的曲线如图4 b 所示．从 图4 a 可见，随着压痕载荷增大，尼龙1 0 1 0 的动态 储存模量E 7 呈线性增大．在1 ．0m N 达到1 ．6 3 G P a ，比在0 ．2m N 时的最小值1 ．4 5G P a 增加了 1 2 ％．从图4 b 可见，在1 ．0m N 静载荷作用下，动 态储存模量与频率之间具有线性关系．当频率从 2 0H z 增至2 0 0H z 时，尼龙1 0 1 0 的动态储存模量 从1 ．5 1G P a 增至1 ．8 9G P a ，大约增加2 5 ％，这说 明尼龙1 0 1 0 的存储模量对频率比载荷更敏感． P ／m N { | H z a 加载频率为7 0H z 时 b 压痕载荷为1 ．0m N 时 图4尼龙1 0 1 0 动态储存模量随应用载荷和加载频率的变化曲线 F i g ．4 D y n a m i cs t o r a g em o d u l u sv a r i a t i o no fn y l o n1 0 1 0w i t ha p p l i e dl o a d sa n dl o a d i n gf r e q u e n c y 在7 0H z 加载频率下，变载测试所得尼龙 1 0 1 0 的损耗模量矽随载荷的变化曲线如图5 a 所 示．在静载1 ．0m N 下，变频测试所得尼龙1 0 1 0 的 损耗模量r 随频率的变化曲线如图5 b 所示． P ／m N { 1 H z a 加载频率为7 0H z 时 b 压痕载荷为0 ．1m N 时 图5尼龙1 0 1 0 损耗模量随应用载荷和加载频率的变化曲线 F i g ．5 L o s sm o d u l u sv a r i a t i o no fn y l o n1 0 1 0 w i t ha p p l i e dl o a d sa n dl o a d i n gf r e q u e n c y 从图5 a 可见，在7 0H z 加载频率下，尼龙1 0 1 0 的损耗模量随着载荷的变化呈正弦规律波动．在载 荷为0 ．4m N 时，损耗模量达到最小值0 ．0 1 3G P a ， 而在0 ．8m N 时达到最大值0 ．0 2 6G P a ．从图5 b 可 见，在静载1 ．0m N 作用下，损耗模量随着频率的 变化呈现抛物线规律变化．当频率低于8 0H z 时， 损耗模量随着频率的增大而显著降低，在频率为 8 0H z 时达到最小值5M P a ；然后，随着加载频率 增大，损耗模量又迅速增大，在2 0 0H z 处的损耗模 量为0 ．2 7G P a ，是8 0H z 损耗模量的5 4 倍，可以 看出频率变化对尼龙1 0 1 0 的黏弹性有显著影响． 由于尼龙的非弹性谱在不同温度下对应3 个很大 的耗散峰及几个肩峰，随着温度的变化尼龙分子链 段的运动会受到很大的影响，所以其损耗因子对分 子链的运动非常敏感[ I6 】．同样，当温度恒定时，改 变加载频率将对尼龙的分子链段运动产生很大的 影响，同样会产生耗散峰．因此我们认为，8 0H z 加 载频率可能使尼龙的黏弹性处于两个耗散峰之间， 万方数据 第4 期罗勇等尼龙材料的纳米硬度及纳米动态力学性能5 2 9 因此其损耗模量很低．同时，变频测试中损耗模量 的改变值比变载测试中改变值大了一个数量级，因 此损耗模量对频率更为敏感． 3 结论 1 尼龙1 0 1 0 的纳米硬度和纳米弹性模量具 有明显的载荷效应．当载荷低于2 ．5m N 时，随着 载荷的增大，尼龙1 0 1 0 的纳米硬度缓慢地呈线性 增长，而纳米弹性模量的增长不大．当载荷超过 2 ．5m N 时，纳米硬度以非线性快速增长，纳米弹性 模量也急剧增长． 2 尼龙1 0 1 0 的纳米动态力学性能具有明显 的黏弹性．动态储存模量随着载荷和频率的增加呈 线性增长，但动态储存模量对频率更加敏感；而损 耗模量则随着载荷的增加呈正弦规律波动，随着频 率的增加呈抛物线变化，且损耗模量对频率更加敏 感． 参考文献 [ 1 ]K H O N D K E ROA ，F U K U IT ，I N O D AM ，e ta 1 ． F a b r i c a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa 1a m i d ／n y I o np l a i nk n i t t e dc o m p o s i t e s [ J ] ．C o m p o s i t e s P a r t A ，2 0 0 4 ，3 5 1 0 1 1 9 5 1 2 0 5 ． [ 2 ] 葛世荣，王庆良，李凌，等．纳米T i O 和s i O z 填充尼 龙的摩擦磨损行为[ J ] ．摩擦学学报，2 0 0 4 ，2 4 2 1 5 2 1 5 5 ． G ES h i r o n g ，W A N GQ i n g - 一l i a n g ，L IL i n g ，e ta 1 ．． T r i b o l o g i c a lb e h a v i o r o fn a n o ．一T i 0 2a n dn a n o S i Q f i l l e dn y l o nco m p o s i t e s [ J ] ．T r i b o l o g y ，2 0 0 4 ，2 4 2 1 5 2 1 5 5 ． [ 3 ] 刘利国，葛世荣，韩东太，等．玻璃粉／尼龙1 0 1 0 复合 材料摩擦学性能研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 6 ． 3 5 1 6 6 6 9 ． L I UL i g u o ．GES h i r o n g ．H A ND c rg - t a i ，e ta 1 ． S t u d yo ft h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so fn y l o n1 0 1 0f i l l e d w i t hc l a s sp o w d e r s [ - J ] ．J o u r n a lo fC h i c aU n i v e r s i t yo f M i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 5 1 6 6 6 9 ． [ 4 ] F N A C E YKS ．I n v e s t i g a t i o ni n t ot h ef e a s i b i l i t yo f v i s c o e l a s t i c a l l yg e n e r a t e dp r e - s t r e s si np o l y m e r i ci Ea t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g A ，2 0 0 0 ，2 7 9 1 - 2 3 6 4 1 ． [ 5 ] O V A E R TTC ，K I MBR ，W A N GJJ ．M u l t i - p a r a m e t e rm o d e l so ft h ev i s c o e l a s t i c ／p l a s t i cm e c h a n i c a l p r o p er t i e so fc o a t i n g sv i ac o m b i n e dn a n o i n d e n t a t i o n a n dn o n - l i n e a rf i n i t ee l e m e n tm o d e l i n g [ J ] ．P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s ，2 0 0 3 ，4 7 3 4 3 1 2 3 2 3 ． [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 1 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] C H o W D HU R YS ，L A U G I E RM ’I ’，R A H M A NIZ ． Z V I e a s u r e n l e n to ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o n n i t r i d et h i nf i l m sf r o mt h en a n o i n d e n t a t i o nl o a d i n g c u r v e [ J ] ．D i a m o n da n dR e l a t e dM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，13 4 - 8 1 5 4 3 - 1 5 4 8 ． C H E NS h a o h u a ，L I UL e i ，W A N GT z u - c h i a n g ．．S i z e d e p e n d e n tn a n o i n d e n t a t i o no fas o f tf i l mO n ah a r d s u b s t r a t e 口] ．A c t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 4 ，5 2 5 1 0 8 9 1 0 9 5 ． Q A S M IM ，D E D O B E L L EP ，R I C H A R DF ，e ta L ． V i s c o e l a s t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e t e r m i n e db y n a n o i n d e n t a t i o nt e s t sa n di t sn u m e r i c a ‘lm o d e l i n go f p o l y p r o p y l e n em o d i f i e db yH e p a r t i c l ei m p l a n t a t i o n a n de i r r a d i a t i o n [ J ] ．P r o g r e s si nO r g a n i cC o a t i n g s ， 2 0 0 4 ，5 1 3 1 9 5 2 0 4 ． L IXD ．B H U S H A NB ．AIe v i e wo fn a n o i n d e n t a t i o n c o n t i n u o u ss t i f f n e s sm e a s u r e m e n tt e c h n i q u ea n di t s a p p l i c a t i o n s [ J ] ．M a t e r i a l sC h a r a c t e r i z a t i o n ，2 0 0 2 ， 4 8 1 1 1 3 6 ． S H E NL ，P H A N GIY ，C H E NL ，e ta 1 ．N a n o i n d e n t a t i o na n dm o r p h o l o g i c a ls t u d i e so nn y l o n6 6 n a n o c o m p o s i t e s ．I ．E f f e c to fc l a yl o a d i n g [ J ] ．P o l y - 。 T i l e r ，2 0 0 4 ，4 5 1 0 3 3 4 1 3 3 4 9 ． S H E NL ，P H A N GIY ，L I UTX ，e ta 1 ．N a n o i n - d e n t a t i o na n dm o r p h o l o g i c a ls t u d i e so nn y l o n6 6 ／o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e s ．Ⅱ．E f f e c to f s t r a i n r a t e [ J ] ．P o l y m e r ，2 0 0 4 ，4 5 2 4 8 2 2 1 8 2 2 9 ． D l E I B E ] RJA ，P E I ] Rq 0 T T I IMB ，V I L L A RMA ，e t a 1 ．L i n e a rv i s c o e l a s t i c , e l a x a t i o nm o d u l u so fp o l y d i s p e r s ep o l y d i m e t h y l s i l o x a n e m e l t sco n t a i n i n gu n e n t a n g l e dc h a i n sI - J ] ．P o l y m e r ，2 0 0 2 ，4 3 1 0 3 0 3 5 3 0 4 5 ． Y A ND ，W A N GWJ ，Z H US ．E f f e c to fl o n gc h a i n b r a n c h i n go nr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l l o c e n e F o l y e t h y l e n e [ J ] ．P o l y m e r ，1 9 9 9 ，4 0 7 1 7 3 7 1 7 4 4 ． W A N GB 。S H UD ．E x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no n t h ev i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e so fp o r o u sm e t a l s [ J ] ． J o u r n a lo fM a t e r i a l sP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ， 1 2 5 - 1 2 6 1 4 4 - 1 4 9 ． B A S H A I W O L D UAB ，P O D q C Z E C KF ，N I E W Tq 0 N JM ．A p p l i c a t i o no fd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s D M A t Ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o a t e dp e l l e t s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f P h a r m a c e u t i c s ，2 0 0 4 ，2 7 4 1 - 2 5 3 - 6 3 ． 穆腊亚马．聚合物材料的动态力学分析[ M ] ．北 京轻工业出版社，1 9 8 8 ． 责任编辑王继红 万方数据