煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取.pdf

中国矿业大学学报990 115 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG t h e p r o p o r t i o n s o f o r g a n i c c h l o r i n e i n c r e a s e w i t h t h e d e c r e a s e i n a s h o f c o a l . K e y w o r d s Co a l , c h l o r i n e , s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t 煤中氯在煤燃烧过程中不仅可腐蚀设备，而且其含量过高还会在设备中产生沉淀 物［1，2 ］；煤的燃烧是氯的最大人为源，如欧洲排放的H Cl 有7 5来源于燃煤［1］. 因 此研究煤中氯对煤的利用和环境保护都有重要意义. 煤中氯对环境及燃煤设备影响的浓 度临界值，目前国内外还没有严格的标准，一般认为煤中氯的质量分数w Cl 低于 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 1／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45 中国矿业大学学报990 115 0 . 15是安全的，超过0 . 30 是有害的［3］；W a n d l e s s （1958 ）认为煤中w Cl 低于0 . 30 不会在燃煤设备中产生沉淀物［1］. 因此，0 . 30 可能是个临界值. 对煤中氯的研究包括4个方面1 丰度；2 赋存状态；3 聚积机制；4 氯在利用 过程中对设备及环境的影响. 1 氯的基本化学特征和地球化学特征 氯是化学性质非常活泼的非金属元素，可与金属形成易溶的离子型化合物. 它的离 子半径（0 . 18 1n m ）与O H 的半径相近，常相互替代. 氯在自然界分布较广，大部分以氯 离子或络阴离子的形式存在，它可以形成氯的独立矿物，或以类质同象分散于硅酸 盐、磷酸盐等造岩矿物中. 自然界已知的含氯矿物有12 8 种，其中卤化物占一半，其次是 硅酸盐，此外还有磷酸盐和砷酸盐. 在岩浆和伟晶作用阶段，氯形成少量的独立矿物或 部分进入其它矿物晶格中，而大部分集中于岩浆晚期残余熔浆及岩浆期后的气液中. w Cl 由超基性岩到酸性岩逐渐增加，碱性岩中最高；碱性岩中含有氯的独立矿物（如 方钠石、方柱石及氯磷灰石），但它主要是以类质同象进入含羟基的硅酸盐矿物（磷 灰石、角闪石及黑云母）中. 在气化－热液阶段，氯能与许多金属形成易挥发、易溶的 络合物，这对金属元素的迁移和富集起重要作用. 表生作用中氯主要以离子态存在于自 然界水体中，其次存在于土壤及生物体中. 风化作用导致基岩中氯被强烈淋滤，同时， 风化壳上部土壤中的氯可以通过粘土矿物的吸附及大气降水得到补充. 氯可在海水中富 集，地下水有时也可以富集氯. 不同类型沉积岩中w Cl 差别很大. 氯常为植物吸收，植 物中w Cl 可达0 . 0 6 7 ～1. 0 0 ，通常木质中较低，海水生物中较陆生植物中高许多. 2 煤中氯的丰度与赋存状态 2 . 1 丰度 自本世纪6 0 年代以来，一些学者开始探索包括氯在内的有害元素的赋存规律及其 对环境的影响. 许多学者先后研究了关于本国煤中氯的浓度和赋存状态，如印度、澳大 利亚、英国、美国、中国［4］. 综合上述文献，取得的主要成果及讨论如下. 煤中w Cl 世界平均值为0 . 10 ［5］，大部分煤中w Cl 的范围为0 . 0 0 5～0 . 2 0 ，其 中，澳大利亚煤为0 . 0 0 2 ～0 . 10 ，印度煤为0 . 32 ～0 . 55，南非煤为0 . 0 0 1 4～ 0 . 0 34，德国煤为0 . 14～0 . 2 5，英国煤为0 . 0 2 ～0 . 91，美国东部煤为0 . 0 1～ 0 . 8 0 ，伊利诺伊州煤为0 . 0 1～0 . 54，弗吉尼亚州煤为0 . 0 0 5～0 . 17 ［1，6 ］. 美国4 17 1个煤样品中w Cl 的算术平均值为0 . 0 6 1，几何平均值为0 . 0 0 8 ，最大值为0 . 8 8 ［7 ］. 中国4 6 0 0 个煤样品中w Cl 的算术平均值为0 . 0 2 1，且含氯较高的煤多分布在华 北和东北［4］；鄂尔多斯盆地中侏罗世煤中w Cl 的算术平均值为0 . 0 2 3，且盆地中南 部高，盆地西部和北部低［3］. 本次研究共采集全国各地区的45个晚古生代全层煤样并用仪器中子活化方法测定 了w Cl ，结果如下全国（45个样品）w Cl 范围为0 . 0 0 6 ～0 . 19，算术平均值为 0 . 0 4，几何平均值为0 . 0 2 9，显然，同世界其它地区煤相比，中国煤不是高氯煤. 华北 山西组煤层（7 个样品）w Cl 范围为0 . 0 14～0 . 19，算术平均值为0 . 0 7 1，几何平均 值为0 . 0 5；华北太原组煤层（15个样品）w Cl 范围为0 . 0 1～0 . 13，算术平均值为 0 . 0 4 4，几何平均值为0 . 0 34，华南晚二叠世煤层（2 1个样品）w Cl 范围为0 . 0 0 6 ～0 . 0 8 4，算术平均值为0 . 0 2 6 ，几何平均值为0 . 0 2 1. 可见，华北石炭二叠纪煤中w Cl 高于华南晚二叠世煤层，其中山西组煤层又高于太原组煤层. 华北石炭二叠世煤层 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 2 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45 中国矿业大学学报990 115 受海水的影响远小于华南晚二叠世煤层，因此，华北石炭二叠纪煤中w Cl 本应该小于 华南晚二叠世煤，实际正好相反，这可能是由于华北气候干旱导致煤中氯的富集，华 南气候潮湿多雨导致煤中氯的淋出. 如在华北地区，山西组形成时的气候就明显比太原 组干旱，因此，山西组煤层中的w Cl 明显比太原组高. 除气候影响氯的富集外，岩浆热 液也有影响，如山西古交矿区山西组煤中w Cl 高，这与煤田附近之燕山期碱性、偏碱 性侵入岩体有关，碱性岩浆侵入古交矿区东塔矿山西组2 号煤层，距侵入体5 0 0 0 m 的煤样中w Cl 高达0 . 19，显然该区煤中氯来源于碱性、偏碱性岩浆晚期热液. 总之，英国、德国、美国和印度煤多为高氯煤，中国煤为低氯煤. 煤中氯的聚集与 成岩期的地下水［8 ，9］、气候以及岩浆热液活动［4］有关. 值得注意的是，德国、英 国、前苏联顿涅茨煤田所谓“含盐煤”中w Cl 很高，如顿涅茨石炭纪煤的上覆二叠系 中有盐矿床，下渗的地下水导致了煤中w Cl 偏高［4］. 2 . 2 赋存状态 煤中氯既有有机态的又有无机态的. 无机态的氯主要是含氯的盐矿物、煤孔隙水中 的氯、离子吸附态的氯、类质同象替代矿物晶格的氯（磷灰石中的氯）. 笔者认为有机 态的氯可能有以下3种形式1 以H Cl 形式与煤大分子中的含氮官能团结合［9］；2 通 过金属离子与煤大分子上的含氧官能团形成外轨络合物；3 氯直接与煤有机大分子结 合在一起. 前2 种形态的氯应该属于La d n e r 和Co x 等所指的离子交换态氯［10 ，11］. 然而， 氯与煤有机质结合的本质仍然是不清楚的［1］. 关于高氯煤中氯是有机结合为主还是无机结合为主，争议较大，特别是围绕着英 国和美国伊利诺伊州煤的研究. 认为英国高氯煤中氯主要是无机态的证据有煤中氯可 以全部被水淋滤出来，w Cl 与煤孔隙及w H 2O 成正比，在煤中发现了盐岩［1］. 但 Pe a c e 等指出，英国煤中氯可能是呈离子交换态与有机质结合，Fi n k e l m a n 也持同样的观 点［1］；La d n e r 认为英国煤中氯主要是离子态的，离子态的氯与有机质结合［10 ］. 在研 究美国伊利诺伊州煤时，G l u s k o t e r 等认为煤中氯主要是无机形态的，后来他又改变了 原来的观点而认为氯是有机键合的［1］；Co x 等研究H e r r i n 6 号煤表明，煤中8 3的氯 是以无机盐的形式存在的，17 的氯是以离子交换态存在的［12 ］；Sh a o 等认为煤中一 部分氯是离子态的，另一部分是与煤分子结构中的含氮官能团以H Cl 的形式结合，其 依据是当在惰性环境下加热热解煤时，在30 0 ～6 0 0 ℃的范围内，90 的氯能释放出 来，440 ℃时释放速率最大，H Cl 与NH 3的释放是同步的［9］；最近，H u g g i n s 和 H u f f m a n 应用X射线吸收精细结构谱（XA FS）对美国伊利诺伊州高氯煤中氯的赋存状态 研究表明，高氯煤中有两种赋存状态，其中主要是以氯离子形式存在于与显微组分共 生的水中，这种水化的氯离子通过极性含氮官能团与显微组分存在着强烈的相互作 用，而且当w Cl 大于0 . 40 ，过剩的氯离子与钠离子在极性含氧官能团上结合［12 ］. 综 上所述，高氯煤中氯既有有机结合态的又有无机结合态的，究竟何者占优势，这与成 煤的地质环境及后期改造有关. 3 煤中氯的逐级化学提取 迄今，还没有一个可靠的测定煤中形态氯的实验方法，特别是对煤中有机氯更为 困难. Ch a k r a b a r t i 曾设计方法对印度煤进行测定，结果认为30 的氯是与煤大分子以共价 键键合的有机氯，但La d n e r 根据H e r o d 等对英国煤中氯进行的热解质谱实验结果认为 Ch a k r a b a i t i 的方法不适合于全世界的煤样［10 ］. Co x 等用Ch a k r a b a r t i 的方法和二甲基亚砜 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 3／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45 中国矿业大学学报990 115 （D M SO ）抽提可溶性氯盐的方法分别研究伊利诺伊州H e r r i n 6 号煤中的有机氯和无机 氯时发现用Ch a k r a b a r t i 方法测定的有机氯已经包含了部分无机氯［11］. 因此， Ch a k r a b a r t i 测定有机氯的方法是有局限性的. 此外，Co x 等还用D M SO 加0 . 1 m o l / L的硝 酸钾来抽提煤中的离子交换态氯［11］. 笔者尝试用逐级化学提取方法测定煤中不同形态的氯，思路如下1 用水和 D M SO 提取水溶态的无机氯；2 用D M SO 加硝酸钾的方法提取离子交换态的有机氯 （包括通过金属离子与煤大分子键合的氯以及与煤大分子中的含氮官能团以N-H Cl 形 式结合的氯）；3 用测定全氯的方法测定残渣中的氯（与煤大分子以共价键键合的真 正的有机氯），或者用差减法得到有机氯. 用上述逐级化学提取的方法测试了平朔山西组4号和太原组9号煤中不同形态氯的 比例，具体的实验分为4步1 水溶态氯用去离子水室温提取2 h ；2 水溶态氯用二 甲基亚砜进一步室温提取1h ；3 离子交换态结合的有机氯用二甲基亚砜加0 . 1m o l / L硝 酸钾室温振荡提取0 . 5 h ；4 共价键结合的有机氯用测定全氯的方法测定残渣中的 氯. 用比色法测定每一步提取液中的氯，整个实验都带有试剂空白，每一样品都重复作 3次，然后求平均值，实验结果如表1. 需要指出的是，在实验过程中的每一个环节都要 严格控制污染. 表1 平朔煤中氯的逐级化学提取结果 T a b l e 1 T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f s e q u e n t i a l c h e m i c a l e x t r a c t i o n o f c h l o r i n e i n Pi n g s h u o c o a l 样品深度/ m w 灰分 / w 全氯 / w Cl / w 无机 氯 / A B w 有机 氯 / C D ABCD PS-9-0 25. 0 054. 910 . 0 36 5 0 . 0 335*0 . 0 00 . 0 0 19 0 . 0 0 19 91. 7 8 ** 0 . 0 05. 2 05. 2 091. 7 810 . 40 PS-9-0 710 . 0 02 3. 590 . 0 6 4 10 . 0 35 50 . 0 14 6 0 . 0 0 8 2 0 . 0 0 9 3 55. 382 2 . 7 8 12 . 7 914. 517 8 . 162 7 . 30 PS-9-1515. 0 06 3. 390 . 0 2 4 50 . 0 0 9 8 0 . 0 0 180 . 0 0 4 6 0 . 0 0 8 9 40 . 0 07 . 3518 . 7 8 36 . 3347 . 3555. 11 1-2 7 -4144. 8 239. 130 . 0 13 70 . 0 0 7 00 . 0 0 32 0 . 0 0 14 0 . 0 0 2 3 51. 0 62 3. 3610 . 2 216 . 7 97 4. 412 7 . 0 1 1-2 7 -4447 . 5619. 6 80 . 0 56 70 . 0 2 2 00 . 0 0 8 2 0 . 0 0 51 0 . 0 19 8 38 . 8 014. 468 . 9934. 9253. 2 643. 91 1-2 7 - 410 52 . 9013. 500 . 0 8 3 30 . 0 38 90 . 0 00 . 0 0 4 1 0 . 0 40 3 46 . 7 00 . 0 04. 9248 . 3846 . 7 053. 30 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 4／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45 中国矿业大学学报990 115 *指该形态氯占全煤的质量分数；**指该形态氯占总氯的质量分数； A , B, C, D 分别表示用H 2O , D M SO , D M SO K NO3, 残渣中提取氯. 从表1可知，虽然4步提取到的w Cl 之和并不完全是10 0 ，某些步骤提取的氯有重 叠或由于实验误差损失部分氯，但用此方法研究煤中氯形态还是有效的；平朔煤中w Cl 较低，且以水溶态的为主（46 . 7 0 ～91. 7 8 ），其次为与煤大分子结合的有机氯 （5. 2 0 ～48 . 38 ），再次为呈离子交换态的有机氯（4. 92 ～18 . 7 8 ）；煤中全w Cl 与灰分负相关，除样品PS-9-15外，其余样品中w 有机氯 与灰分成反比，而w 无机氯 与灰分成正比，且w 有机氯 最高的1-2 7 -410 样品的灰分最低，这表明平朔煤中氯与有 机质密切共生，且煤灰分越低，w 有机氯 相对越高. 4 结 论 与国外煤相比，中国煤不是高氯煤；华北石炭二叠纪煤中w Cl 高于华南晚二叠世 煤层，其中华北山西组煤层又高于太原组煤层. 煤中氯的聚集与成岩期的地下水、地下 水、气候以及岩浆热液活动有关. 提出了研究煤中氯赋存状态的逐级化学方法，用该方 法对平朔煤的研究表明，平朔煤中氯以水溶态为主（46 . 7 0 ～91. 7 8 ），其次为与煤 大分子结合的有机氯（5. 2 0 ～48 . 38 ），再次为呈离子交换态的有机氯（4. 92 ～ 18 . 7 8 ）；煤灰分越低，w 有机氯 相对越高. *国家自然科学基金资助项目（4937 2 12 4），煤炭科学基金资助项目（92 地10 2 0 6 ） 作者简介 赵峰华，男，196 9年生，讲师，工学博士 作者单位赵峰华 任德贻中国矿业大学资源开发工程系 北京 10 0 0 8 3 张 旺山西平朔安太堡露天矿 平朔 0 38 50 6 参考文献 1 Sw a i n e D J. T r a c e El e m e n t s i n Co a l . Sy d n e y Bu t t e r w o r t h s , 1990 . 99～10 0 2 Ca s w e l l S A , H o l m e s I F, Sp e a r D A . T o t a l Ch l o r i n e i n Co a l Se a m Pr o f i l e Fr o m t h e So u t h St a f f o r d s h i r e （Ca n n o c k ）Co a l f i e d . Fu e l , 198 4, 6 3 7 8 2 ～7 8 7 3 李河名，费淑英，王素娟等. 鄂尔多斯盆地中侏罗世含煤岩系煤的无机地球化学研 究. 北京地质出版社，1993. 40 ～41 4 赵峰华. 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究 ［博士学位论 文］. 北京中国矿业大学（北京校区），1997 5 Va l k o v i c V. T r a c e El e m e n t s i n Co a l Vo l . 1 . Bo c a Ra t o n CRC Pr e s s , 198 3. 59～6 0 6 Sw a i n e D J, G o o d a r z i F. En v i r o n m e n t a l A s p e c t s o f T r a c e El e m e n t s i n Co a l . Ne t h e r l l a n d K l u w e r A c a d e m i c Pu b l i s h e r s , 1995. 6 ～11 7 Fi n k e l m a n R B. T r a c e a n d M i n o r El e m e n t i n Co a l . I n En g e l M H , M a c k o S A , e d s . O r g a n i c G e o c h e m i s t r y . Ne w Yo r k Pl e n u m Pr e s s , 1993. 593～6 0 7 8 Ch o u C L. D i s t r i b u t i o n a n d Fo r m s o f Ch l o r i n e i n I l l i n o i s Ba s i n Co a l s . I n St r i n g e r J, Ba n e r j e e D D , e d s . Co a l Sc i e n c e a n d T e c h n o l o g y Vo l . 17 . A m s t e r d a m El s e v i e r Sc i e n c e Pu b l i s h e r s B V, 1991. 11～2 9 9 Sh a o D K . H u t c h i n s o n E J, Ca o H B e t a l . Be h a v i o r o f Ch l o r i n e D u r i n g Co a l Py r o l y s i s . En e r g y ＆ Fu e l , 1994, 8 2 399～40 1 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 5／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45 中国矿业大学学报990 115 10 La d n e r W R. T h e St a t e o f Co m b i n a t i o n o f Ch l o r i n e i n Co a l . Fu e l , 198 4, 6 3 7 2 6 11 Co x J A , La r s o n A E, Ca r l s o n R H . Es t i m a t i o n o f t h e I n o r g a n i c -t o -o r g a n i c Ch l o r i n e i n Co a l . Fu e l , 198 4, 6 3 1334～1335 12 H u g g i n s F E, H u f f m a n G P. M o d e o f o c c u r r e n c e o f t r a c e e l e m e n t s i n c o a l f r o m XA FS s p e c t r o s c o p y . In t e r . Jo u r . o f Co a l G e o l o g y , 1996 , 32 31～53 收稿日期1998 -0 8 -0 4 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 115. h t m （第 6 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 45