萘油馏分合成水煤浆分散剂的试验研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 2N o ．0 N O V2 0 0 3 文章编号1 0 0 01 9 6 4 2 0 0 3 0 6 0 6 7 00 4 萘油馏分合成水煤浆分散剂的试验研究 吴国光1 ，郭照冰2 ，武建军1 ，解强3 ，王晓春1 n ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 ； 2 ．南京大学环境学院，江苏南京2 10 0 9 3 } 3 ．中国矿业人学化学与环境J 程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要用高温煤焦油中的蔡油馏分作为原料合成了水煤浆分散剂．采用正交试验法，考察了磺化 剂用量、磺化时间、缩合剂用量以及缩合时间对分散荆性能的影响．结果表明，缩合剂用量影响最 显著，磺化时间次之，缩合时间影响最小．最佳合成条件为在7 5g 的莽油馏分中，加入磺化剂 3 0 m L ，在16 0 。C 下磺化2 h ，加入缩舍剂2 5 m L ，在1 0 5 。c 下缩合1 ．5h ． 关键词萘油馏分；合成；水煤浆；分散剂 中图分类号T Q5 19文献标识码A 水煤浆是7 0 年代出现的以煤代油的煤基流体 燃料，它由一定粒度级配的煤粉与水及外加少量添 加剂混合而成，基本上属于粗颗粒悬浮体 与胶体 体系相比 “] ．由于其流动、节能和燃烧时低污染 性，水煤浆技术已为世界各国所重视口。⋯．众所周 知，性能优良的化学分散剂是制备高质量水煤浆的 关键因素之一n “] ．因此，降低水煤浆的制备成本可 以通过减少加入分散剂的量来实现，同时，降低分 散剂自身成本，寻求来源广泛、高效、普适性强的分 散剂，也是提高水煤浆经济性的重要的发展趋势． 本研究旨在通过用原料丰富的焦油馏分来合 成质优价廉的萘油水煤浆分散剂，并经制浆后检测 其性能，以确定最佳合成条件． 1 实验部分 1 ．1 原煤的性能分析与准备 本试验使用的煤样为徐州矿务局庞庄煤矿提 供，在中国矿业大学化工学院化工专业试验中心进 行了煤质分析口] ，结果见表1 ．由表1 可知，庞庄煤 属于煤化程度中等偏低的烟煤．其内在水分较低， 哈式可磨指数较高，是比较理想的制浆用煤． 表1 煤质分析 T a b l e l Q u a l i t ya n a l y s i so fc o a ls a m p l e 取一定量的块煤在S P 一1 0 0 1 0 0 颚式破碎机 中破碎至粒径小于3r 1 ] m ，再置于1 0 5 ℃的烘箱中 烘3h ，然后将其分为等质量的两份，分别用X M B 7 0 型三辊四筒棒磨机粉磨．其中一份磨5 0r a i n ，得 到粗粉；另一份磨2h ，得到细粉．将粗粉与细粉等 量混合均匀，得到符合制浆级配的煤粉． 1 ．2 水煤浆分散剂的合成 1 原料 原料为山东鲁抗集团济宁煤炭化学研究所提 供的萘油．其主要成分为萘、萘的衍生物、蒽与菲等 2 ～3 个环的芳香族化合物，其它为硫酸、甲醛和氧 氧化钠． 2 仪器装置 主要仪器装置有四口烧瓶、冷凝管、温度计、分 液漏斗、Z H T 型自动恒温电热套和电动搅拌装置． 1 ．3 分散剂合成的实验设计 影响合成分散剂的因素很多，考虑到工艺的简 易性与实用性，在前人研究工作的基础上口] ，试验 收藕日期Z 0 0 30 4 2 2 作者简介吴国光 1 9 6 3 ，男，江苏省常州市人．中国矿业大学副教授，工学博七t 从事洁净煤技术膏面的研究． 万方数据 第6 期吴国光等萘油馏分合成水煤浆分散剂的试验研究 简化了工艺参数的多样性，主要考察A 硫酸的用 量；1 3 磺化时间i C 缩合剂用量；D 缩合时间4 个 因子对合成分散剂的影响，试验中具体采用的因子 与水平见表2 ． 表2 因子水平 T a b l e 2T h eI e v e la n df a c t o r s 由表2 可知，这是一个包含4 因子3 水平的试 验，故可按照k 3 4 正交表设计试验，将表2 中各 因子的水平按照“对号入座”的方法填充到I ，。 34 正交表中，即得到合成萘油分散剂的试验方案，见 表3 ． 表3 正交试验L g 3 4 T a b l e 3T h eo r t h o g o n a lt e s tL s 3 4 试验 ABCD 昏号V f H t S O4 1 ／m l ，t 村t 烛V H C H O ／m Lt ％m 利用上述试验制得的9 种水煤浆分散剂，分别 在同等条件下制浆，并比较其性质． 1 ．4 水煤浆的制备与性能检测 1 水煤浆的制备 称取一定量的分散剂，加入定量的水溶解，在 搅拌的情况下逐渐加入级配好的定量的煤粉中，在 1 2 0 0r ／r a i n 的转速下搅拌5r a i n ，静置片刻后取出． 试验中统一采用2 5 0m I 。的烧杯，每次制备1 0 0g 的水煤浆，搅拌时搅拌头应距烧杯底1 0m m ． 2 水煤浆粘度的测定0 2 3 水煤浆粘度的测定使用N X S l l A 型旋转粘 度计，剪切速率为1 0 0s ，测定温度为2 4 ℃． 3 水煤浆中煤含量的测定0 1 用已知质量的带盖玻璃称量瓶称 1 0 ．1 g 的分析试样，开盖，放人预先鼓风并加热到1 0 5 ℃ 的烘箱中进行干燥，然后从干燥箱中取出称量瓶， 立即将盖盖好，空冷片刻，然后将称量瓶放人干燥 器内冷却至室温并称重，测定其固体含量，按下式 计算水煤浆中的实际煤含量． w c 一1 ／E w 分散剂 1 ] X w s ， 1 式中“ c 为实际的煤含量，％；w s 为实测的固 体含量，％；w 分散剂 为分散剂的加入量，％． 4 水煤浆分散剂的红外光谱分析 取少量的在较佳条件下合成的水煤浆分散剂 粉末 粒径小于0 ．0 5 3m m ，用A v a t a r3 6 0 型傅立 叶变换红外光谱仪测定分散剂的红外光谱，以确定 分散剂中的主要官能团，为研究分散剂的作用机理 提供理论依据． 2 结果与分析 2 ．1 分散剂合成试验结果 由正交试验合成所得分散剂的性能通过测定 水煤浆定粘定量浓度 “，，。 加以评定，并将结果填 人表3 的试验方案中，试验结果采用直观分析 极 差分析 ，数据结果见表4 ． 表4 正交试验结果 T a b l e 4R e s u l to fo r t h o g o n a lt e s t 933216 8 ．7 表4 各列的下方分别计算出三个水平相应的 浓度和K ，，K 。，K 。及其平均浓度值k ，，岛， ；和极差 R 一 一 ⋯极差的大小反映了试验中各个因素影 响的大小，按照极差R 的大小，可知试验因子对试 验影响的相对主次顺序为C ，B ，A ，D ． 为方便起见，用因子的水平作横坐标．指标的 平均值作纵坐标，画出因子～指标关系图，如图1 所 示．由图1 可知，在萘油分散剂的合成中随着浓 H 。S O 。用量的增加m 。。值先增加后降低，在凡处 出现最高值；随着磺化时间的增长，d ，。值逐渐增 加，但在B ～B 。之间增加很平缓，考虑其生产效率 与经济效益，在试验中磺化时间通常选为B z ；随着 H C H O 用量的增加m 。。值先增加后降低，在C t 处 出现最高值；随着缩合时间的增加，c f , v , Q 值逐渐降 蒜臻一㈡㈠≯㈡ 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 低．由此可以得到萘油分散剂合成的最佳反应工艺 条件为A zB zc D 。．即在7 5g 的萘油中，需加人 浓H 。S O 。3 0m L ，在1 6 0 ℃时磺化2h ；加人 H C H 0 2 5m L ，在1 0 5 ℃时缩合1 ．5h ． 馨 蒋6 8 lA 2A 3 B iB 2 B ]C IC 2c3 D l D 2D 1 蹦子 留1 指标一因子关系固 F i g ．1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n d e x e sa n d { a c t o r s 2 ．2 萘油分散剂最佳用量的确定 用在最佳的试验工艺条件下制得的分散剂制 浆，控制水煤浆的浓度基本不变 保持在6 8 ％左 右 ，考察分散剂的用量与浆体的粘度之间的关系， 结果见图2 ． 0 51152 w f 分散荆} ／％ 图2 分散剂用量粘度关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo f d i s p e r s i n ga g e n ta n dv i s c o s i t y 由图2 可知，在水煤浆浓度基本不变的条件 下，随着萘油分散剂用量的增加，水煤浆的粘度逐 渐降低，在萘油分散剂的用量超过1 ．0 ％时，其变 化趋于平缓，故萘油分散剂的最佳用量为1 ．0 ％． 2 ．3 水煤浆浓度与粘度的关系 保持萘油分散剂的用量为1 ．o ％，考察水煤浆 浓度与粘度之间的关系，其结果见图3 ． 图3 粘度一浓度关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dc o n c e n t r a t i o n 由图3 可见，分散剂的用量保持恒定时，水煤 浆的粘度随着浓度的增加而增加，当浓度为6 9 ．2 ％ 时，粘度超过了实际生产要求的12 0 0m P a s ．所 以，在分散剂的用量为1 ．o ％时，可制得浓度为 6 9 ％的水煤浆，此时浆体的粘度为11 9 3m P a s ． 2 ．4 分散剂的结构分析 为了检验合成效果，对萘油分散剂进行了红外 光谱分析，结果见图4 ． 赫 懈 盔 堪 赠 d ／e m 一’ 图4 萘油分散剂I R 谱图 F i g ．4 F T I Rs p e c t r u mo fs u l p h o n a t i n ga g e n t [ r o t nn a p h t h a l e n eo i l 由图4 可知，34 2 2 ．6 5c m _ 1 处的强吸收峰是 羟基的伸缩振动峰．萘油分散剂为一种极性极强的 物质，磺酸根易与水形成水合物[ 7 1 R S O 。一N a n H 。0 ．本试验试样未经K B r 压片处理，此峰不应是 K B r 中含少量的水所致；3 0 6 2 ．7 5c m _ 1 处的吸收峰 为萘环cH 的伸缩振动峰；29 1 4 ．2 5c m 。处的吸 收峰为亚甲基c H 的伸缩振动峰，14 4 4 ．6 2c m _ 1 处的吸收峰为亚甲基cH 的弯曲振动吸收峰； 15 9 3 ．1 2c m _ 1 与15 0 6 ．0 7c t n “处的吸收峰为萘 环c c 骨架伸缩振动的吸收峰；13 5 2 ．4 5 ～ 10 5 5 ．4 5c m l 的吸收带是磺酸根的吸收区域， 12 3 9 ．7 9c m 。处极强的吸收峰为磺酸盐特征吸收 峰．可以判断这种分散剂主要为含有c H 一， 一s o i 等基团的芳香族化合物． 2 ．5 试验条件的理论解释 通过对上述试验结果的分析表明，在不同条件 下制得的水煤浆的c f , v , q 值不同．就H S O 。和H C H O 用量而言，它们对浆的粘度都存在一个最佳值．这 可能由于随着H 。S O 。用量的增加，分散剂中的磺酸 根一s O i 增多，使煤粒表面氢键缔台，水化膜加 厚，从而有利于煤粒之间的滑动，粘度降低．当H 。 S O 。的用量过度增加时，可能增加了磺化反应中的 副反应，使在中和时形成了较多的N a S O 。晶体盐， 所以适度的H S O 。用量对降粘有利．另外，分散剂 在溶液中的粘度与其分子量有关，其定量关系一般 可用M a r k 修正式表示 [ 们一K M 。， 2 式中K ，a 为常数，与温度有关，也与聚合物一溶剂 Ⅲ“ 一|s．毒一； 万方数据 第6 期吴国光等萘油馏分合成水煤浆分散剂的试验研究6 7 3 体系的性质有关．a 主要依赖于溶液中大分子的形 态，即大分子线团的紧密程度，在良溶剂中，大分子 键因溶剂化而很好地舒展．K 的数量级一般为 1 0 2 ．随着肘增加，[ 们增加较快，到达一定的数值 时，溶液粘度过大，分子就开始卷缩，不能充分发挥 其分散性能，此时，分散剂的分散力下降，故 H C H O 用量也有一个较佳范围．类似地，其它条件 也都有一个较理想的范围． 3 结论 1 正交试验结果表明，缩合剂用量对分散剂 性能影响最大，磺化时间次之，缩合时间影响最小； 制备萘油分散剂的最佳试验条件为在7 5g 的萘油 中，加人浓H 。S O 。3 0m L ，在16 0 ℃时磺化2h ；加 入H c H 0 2 5m L ，在1 0 5 ℃时缩合1 ．5h ． 2 萘油分散剂主要为含有一c H 。一，一s o i 等 基团的芳香族化合物． 3 用萘油分散剂制浆，其最佳用量为1 ．0 ％， 分散性能较好，浆体浓度可达6 9 ．2 ％， 参考文献 [ 1 ] 吴国光．水煤浆制浆试验研究与制备因素分析[ J ] ． 中国矿业大学学报，2 0 0 0 ，3 0 6 5 4 3 5 4 6 ． [ 2 ] 张荣曾．水煤浆制浆技术[ M ] ．北京科学出版社， 1 9 9 6 ． [ 3 ] 王柱勇．水煤浆技术在中国的开发与应用[ J ] ．洁净 煤技术．1 9 9 6 ， 3 4 8 4 5 ． [ 4 ] 吴国光．低阶煤流化床低温热解焦油制水煤浆添加 剂得试验研究[ D ] ．北京中国矿业大学化学与环境 工程学院，1 9 9 6 ． [ 5 ] 孙成功。吴家珊．水煤浆应用基础研究现状及发展趋 势[ J ] ．煤炭转化，1 9 9 3 ，1 6 1 9 0 9 2 ． [ 6 3 谢剂曦．红外光谱在有机化学和药物化学中的应用 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 7 ． [ 7 ] 杨金和．陈文敏．段云龙．煤炭化验手册[ M ] ．北京 煤炭工业出版社，1 9 9 8 ． E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ho nS y n t h e s i so fD i s p e r s i n gA g e n tf o r C o a lW a t e rS l u r r yw i t hF r a c t i o no fN a p h t h a l e n eO i l W UG u o g u a n 9 1 ．G U OZ h a o b i n 9 2 ，W UJ i a n j u n l ，X I EQ i a n 9 3 ，W A N GX i a oc h u n l 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo I E n v i r o n m e n t ，N a n ] i n g U n i v e r s i t y ，N a n j i n g ，J i a n g 。n2 1 0 0 9 3 ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 。C h i n a A b s t r a c t Af r a c t i o no fn a p h t h a l e n eo i lf r o mc o a lt a r a th i g ht e m p e r a t u r ew a su s e da sr a wm a t e r i a lt O s y n t h e s i z ean e wt y p eo fd i s p e r s i n ga g e n tf o rc o a lw a t e rs l u r r y C W S ．T h ee f f e c to fd o s a g eo fs u l p h o n a t i o n a n dc o n d e n s a t i o na g e n t s ，s u l p h o n a t i o na n dc o n d e n s a t i o nt i m eo np r o p e r t i e so ft h ed i s p e r s i n ga g e n tw a s s t u d i e dw i t ho r t h o g o n a lt e s tm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o s a g eo fc o n d e n s a t i o na g e n ti st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r ，w h i l et h es u l p h o n a t i o nt i m ei St h es e c o n df a c t o r ，b u tt h e c o n d e n s a t i o n t i m ei sn o l i m p o r t a n t ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e si sa r et h a t3 0m Lo fs u l p h o n a t i o na g e n ti sr e a c t e dw i t h7 5go f n a p h t h a l e n eo i la t1 6 0 ℃f o ri n2h ．t h e n2 5m L o fc o n d e n s a t i o na g e n ti sa d d e da n de o n d e n s e da t1 0 5 ℃f o r 1 ．5h ． K e yw o r d s f r a c t i o no fn a p h t h a l e n eo i l ；s y n t h e s i s ；c o a lw a t e rs l u r r y ；d i s p e r s i n ga g e n t 责任编辑李成俊 万方数据