偏岭石与变高岭石微结构的区别.pdf

第2 9 卷第6 期 2 0 0 0 年l l 胃 中国矿攮大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．2 9N o 。6 N o v ．2 0 0 0 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 0 0 6 0 5 6 2 ．0 4 偏岭石与变高岭石微结构的区别 翊铰甫1 ，陈济舟2 ，剐长龄3 ，张鹬飞1 ，王俊桥。，孟伟s 1 ．率餮矿戴大学舞撩开发王翟系，j ￡寒1 0 0 0 8 3 ； 2 ．天津理王学院聿| 辩物理所，天津3 0 0 1 9 t ；3 。天津地廪研究院，天津3 0 0 0 6 1 摘要采用广角威x 射线衍射一谢R W A X S 莉试技术和由此得到的径向分布涵数 R D F ，研究 了偏岭石与变高岭石的结构麓异．结果表瞬，变搿岭石是由非晶相和少量结晶相耪质组成的半晶 物质，而偏岭石是由稚晶相和中阍序态甄成的准磊物质．虽然两者磅蛾肆葫震耘为主，并其寄耱 侏砖近程培擒模爱，钽在菲晶质籀中近郏八萄裱的连嫱方式争近邻四藏傣姆逢结蠢痔挂方面仍 存在较大差异．姥夕} ，舞者结构中结菇相或考摩耘酌足寸大小和莲潜度的结构变化方蚤也毒点一 定区糖 关键斓镰岭石；变嵩岭石；结掬；广角x 射线衍蠡} - 散射 中图分类号P6 1 9 ．2 3 2文献橼识鹃A 偏峰石与变商岭石在亿擎成份和物逢性质等 方面有相同或相识之箍n 罔，髓是在成因上不溺，性 质也鸯差稍，铜如偏龄石函含有有枫质舔呈蕉惫 焉变裔羚石元此褒象[ 3 , 4 3 ．当然微结捻上趣不罚则 是其本曩憋区别．虽然刘长龄等人应用X 射线黔 束镪射、电子德射J 点及红外光谱分析等方法搽讨过 偏岭再与变高岭石结构差异，获褥了某些有意义的 结果口“⋯，但是因为偏岭石与变高蛉石都是以非 晶相为主的物质，因此按结晶矿物的研究方法，所 获得的结构信息是有限的．本文应用⋯种更适合研 究半晶质或准晶质结构的方法口州，特别是通过比 较它们结构随燕处理温魔的变纯，深入探讨偏蛉 石与变高蛉石结构的差异． 1 实验方法 ’．1 涟襻 P O ；势噩j E 露炭二叠纪煤系中偏岭石 在玛瑙 钵中研细 将该偏岭石在6 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 ℃玛弗 炉中加热保温1h ，分别得到不同热处理温度的偏 岭石样品． 将采自晋北石炭二藏纪煤系中的纯净高岭岩 样品，在6 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 ℃玛弗炉中加热保温 ih ，分剐得到不同温度的变高岭石样品． 1 ．2x 瓣线散射测量 为了揭忝偏岭吾与囊高蛉磊结梅瓣差凳，采用 大功率x 射线街魅{ 望 D - M A X ／R C ，1 2k W 对上 述撵晶邀行x 射线辑射测爨，废有样品的测量条 件保持一致用弯曲石墨照传单色嚣获褥单色 c u K n 5 0k V ，2 0 0m A ；阶梯扫描步阶 0 。0 2 。 2 口 。 有关x 射线衍射和径向分布函数 R D F 分析 方法参看文献[ 8 3 ． 2 分擀与讨论 2 ．1 结黼性区别 由鬻1 哥戳看班，变离蛉磊薛X 射线嵇瓣图 鑫l 尖锐懿结箍懋射蜂积竟数鳇非照款射蜂埋藏． 6 0 0 ℃变寒蛉再豹续晶相主要是A V S i - O O H H O A l u m i u mS i l i c a t eH y d r o x i d eH y d r a t e ，J C P D S 2 9 1 4 9 0 ，其次是s i 0 2 Q u a r t z ，J C P D S5 0 4 9 0 ；而 7 0 0 ℃和8 0 0 ℃变高岭石的结晶相基本上是S i O 。 豳1 a 中2 0 1 2 ．3 。处的0 ．7 2n m ，2 0 2 0 ．7 2 。处的 0 ．4 4n m ，2 0 2 4 ．9 4 处的0 ．3 6l l m 分别是高岭石 的 0 0 1 ， 1 1 0 和 0 0 2 晶面间距，因此，6 0 0 ℃变 高岭石中结晶槽A l - S i O - O H - H 。O 实际蔗残胬静 高岭石晶体．在7 0 0 ℃帮8 0 0 ℃交离蛉石X 射线 牧穰曩瓣，2 0 0 0 一0 4 2 8 基盘项豳，国家自然科学基盎资助项嗣 4 9 8 0 2 0 1 0 作者蓠赍。帮钦甫 1 9 6 4 一 。男，黼省长葛常 ，中国扩韭失学鞯教授，工学博士，放事矿糖学黥强辍学群究． 万方数据 第6 期 刘钦甫等偏岭石与变高岭石微结构的区别 衍射图上 图1 b ，c ，高岭石的这几个衍射峰消失， 这表明本研究样品中高岭石晶格完全破坏消失的 温度在6 0 0 ～7 0 0 ℃之间． 2 0 ／ 。 图1 不同温度下变高岭石的x 射线衍射一散射图 C u K a F i g ．1 X R Ds p e c t r ao fm e t a k a o l i n i t eh e a t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 虽然偏岭石的x 射线衍射图谱 图2 也由稍 微尖锐的结晶衍射峰和宽散的非晶散射峰组成，但 其结晶衍射峰分布稀疏且强度很弱．偏岭石中可能 存在一种介于非晶态和晶态之间的中间序态，它由 非晶相和中间序态物质组成．作者利用分峰方法分 离出上述结晶衍射峰和非晶散射峰，由此计算结晶 s o ／ o 图2 偏岭石及其在不同温度下的 x 射线衍射一散射图 C u K a F i g ．2X R Ds p e c t r ao fp i a n l i n i t ea n di t sh e a t i n g p r o d u c t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 度X 。 L ／[ L ，。] L 和J 。分别为尖锐结晶衍射 峰和宽散非晶散射峰的面积 ．计算得变高岭石的 结晶度 x 。 大约为7 ％～1 0 ％．如果我们近似地 把偏岭石中的有序性看作是结晶性，则偏岭石的结 晶度 x 。 少于5 ％．根据线宽度计算结晶有序相 尺寸大小，我们发现变高岭石的有序尺寸为几十个 纳米，而偏岭石的有序尺寸为几个纳米．基于以上 变高岭石和偏岭石结构差别，我们认为应将变高岭 石称为半晶物质，而偏岭石为准晶物质． 2 ．2 结构稳定性区别 偏岭石的x 射线衍射图基本不随温度变化， 而变高岭石的x 射线衍射图随温度变化明显 图 1 ，2 ，这说明它们的结构温度稳定性是不同的，偏 岭石的结构稳定性高于变高岭石．所有样品的x 射线相干散射图上，在大约 一2 8 ～3 0n m _ 1 一 4 “s i n O ／A 范围有一宽散小峰，此峰主要对应平均 近邻的。一。间距 o ．2 6 5 n m 或者近邻共棱八面体 中心的A l 离子间距 o ．2 8 n m ．偏岭石的这个峰位 为2 8 ．1 n m ～，它对应的原子间距为0 ．2 8 5 n m ，接近 近邻共棱八面体中心的A l 离子间距．而变高岭石 的这个峰位为2 9 ．6r l m ～，它对应的原子间距为 0 ．2 6 5 n m ，接近近邻的。一。问距．由此看来，偏岭 石中存在共棱八面体，而变高岭石中无共棱八面 体，近邻八面体主要以共面形式存在．无疑，共面八 面体的增多导致其中心的A l 离子问距缩短，同号 离子的排斥增大，降低结构稳定性．这大概是变高 岭石的结构稳定性低于偏岭石之故． 2 ．3 结构单元及原子间距参数上的区别 所有样品的x 射线衍射图上在2 0 6 0 ～7 0 。范 围有一个非常宽散的弱峰．相对而言，偏岭石及其 所有加热产物的这个峰形稍微明显一些，而且蜂位 稍低 2 日一6 4 。 ，而所有变高岭石的这个峰形是极 其微弱的，峰位稍高 2 日一6 8 。 ．如果把这个峰看作 是一级散射峰，那么由它的峰位 一4 n s i n O ／． 计 算的原子间距r 一7 ．8 5 4 ／k ，对于偏岭石r 一 0 ．1 8 2 n m ，对于变高岭石r O ．1 7 2 n m ．这个间距值 表示样品中可能的结构单元的平均直径，即四面 体和八面体中心阳离子 S i ，A 1 与顶点阴离子 o 间距 O ．1 6 2 n m 和0 ．1 9 1 r i m 的权重平均．因为八 面体的中心阳离子与顶点阴离子间距大于四面体 的中心阳离子与顶点阴离子间距，所以这个平均间 距值越大，八面体数的比例越高．因此我们认为偏 岭石中八面体数多于变高岭石的八面体数．这也许 是变高岭石中不存在共棱八面体连结的重要因素 之一． 万方数据 中国矿业大学学报 第2 9 卷 偏岭石及其所有加热产物的x 射线衍射图上 在2 目大约3 7 。处有一宽散小峰，而所有变高岭石的 x 射线衍射图上无此小峰．因为这个宽散小峰主要 对应于共顶近邻四面体[ M O 。] M S i ，A I 中心阳 离子间距 M M ，0 ．3 2 r i m 。因此我们认为偏岭石 结柯中近邻四面体E M O 。] 之间的连结比较规整，而 变高岭石中，虽然存在结晶S i O 。，但非晶相结构中 近邻四面体E M O 。] 之间的连结比较无序． 表1 ，2 为对偏岭石与变高岭石的径向分布函数 R D F 进行分峰所得近程原子间距参数．n 为原子 间距l 为原子间距峰的峰形因子， 1 时，峰形 接近高斯分布f h j 和w i 分别为原子间距峰的峰高 和峰宽．不难看出，偏蛉石与变高岭石的近程结构 是十分接近的，但仍有细小差别．例如对于偏岭 石，四面体[ M O 。] 的M O 间距峰高随温度升高而 增大，八面体E A I O 。] 的A I 一0 间距峰高随温度升高 而减少；而对于变高岭石，则无此现象．这可能意味 着，虽然热处理未使偏岭石晶化，但使它的内部结 构发生了调动．而对于变高岭石来说，热处理主要 导致其结晶性变化． 裹1偏岭石原于问距分●参数融热处理沮度的变化 T a b l e1 C h a n g e so fp e a kp a r a m e t e r sf o ra t o md i s t a n c ei np i a n l i n i t ea n dI t sh ∞t 抽gp r o d u c t s 表2 变高岭石原于间距分峰参数随沮度的变化 T a b l e2 C h a n g e so fp e a kp a r a m e t e r sf o ra t o md i s t a n c ei nm e t a k a o l i n i t ea n dI t sh e a t i n gp r o d u c t s 2 ．4 近程结构模型 根据以上研究结果，我们总结出偏岭石和变高 岭石中存在的近程结构模式 图3 ，在变高岭石中， 主要存在图3 b 所示的近程结构．而偏岭石中既存 在图3 a ，又存在图3 b 所示的近程结构． 3 结论 广角度x 射线衍射一散射及其径向分布函数 研究表明，偏岭石和变高岭石均是由非晶相和少量 结晶有序相组成的物质，两者具有相似的近程结 构，但在结晶相和非晶相结构和性质方面存在较大 差异．变高岭石由非晶相和结晶相组成，其结晶有 序相尺寸较大，一般为几十个纳米，称为半晶物质． 偏岭石由非晶相和中间序态物质组成，其有序相尺 寸较小，一般为几个纳米，称为准晶物质．在高岭石 加热处理变成变高岭石过程中，6 0 0 ℃的变高岭石 结构中仍残留有高岭石的层状结构单元，本研究样 品中高岭石晶格破坏消失温度在6 0 0 ～7 0 0 ℃之 b O - O 共面，T 一0 共顶T - T 共顶 图3 偏岭石与变高岭石中的近程结构 F i g3 S h o r tr a n g es t r u e t u r ∞o fm e t a k a o l i n i t ea n dp i a n l l n i t e 0o 原子oA 1 原子 S i 原子 燮擞哎～题 万方数据 第8 期寅蓦教蒲等精蛉石与蹙赛蛉石截镶梅静蘧嗣 间．变高岭石结构中近邻八面体[ A l O 。] 之间是共 面连接麴，稚镐蜍石中近邻 蟊律E A l O s ] 之闻既 舂共嚣连接的又农共棱连接．变裹岭五嚣照棚中邀 邻闲面体[ M O ；] 之间的连结比较无序；而偏岭石结 构中近邻四面体C M q ] 之间的连结比较舰整． 参考文献 [ 1 ] 刘长龄．偏岭石粘土矿物新种的发现口] ．科学通报． 1 9 6 3 1 0 6 1 ． [ 2 3 裁长羚．变赛蛉石辩强非蟪暖性爱2 v 懿发理豁] ．辩 学通报，1 9 6 3 1 0 1 6 3 ． [ 3 ] 刘长龄．晋北煤层夹矸粘土岩、偏岭石及紫矸的物质 来源与戚因D ] ．沉积学报，1 9 9 0 ，8 1 ；6 5 7 8 ． 裁最棼．褥论籀鞲嚣与交商蛉嚣懿嚣蹦秘] ．揽袄学 报，1 9 9 7 ．1 5 4 ；1 6 5 1 6 8 。 鲍学昭，荚雅生．偏岭石投煅烧高岭石的红外光谱研 究￡j j ．矿耱学聚，1 9 9 2 ，1 2 4 3 2 9 3 3 3 ． 陈济舟，芏俊辑．蒋世晕．聚对状苯基瓣醚 P P s 非照 态结构的径向分布函数研究[ J ] ．中国科学，B 辑t 1 9 8 5 1 t 1 6 2 3 ， G u p t aMR 。Y e hGSR ．D R D Fs t u d i e so ￡g l a s s ya n d p a r t i a l l yc r y s t a l l i n ep o l y l e t h y l a n et e r e p h t h M a t e [ J ] ．J M a c r o m o lS c iP h y s ，1 9 7 8 ，B 1 5 1 1 9 1 3 7 ． W a r r e nBE 。Xr a yD i f ‰c t i ∞[ M ] ，M a s s A d d i s o n W e s l e y ，1 9 6 9 ．1 1 6 * 1 5 0 ． D i f f e r e n c ei nM i c r o s t r u c t u r e so fP i a n l i n i t ea n dM e t a k a o l i n i t e L I UQ i n f u l ，C H E NJ i - z h o u 。，L I UC h a n g l i n 9 3 ， Z H A N GP e n g f e i l 。W A N GJ u n Z q i a 0 2 ，M E N GW e i 3 1 ．D e p a r t m e n to fR e s o u r c eE x p l o i t a t i o nE n g i n e e r i n g 。C U M T ，B e r i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a 2 ．T i a n j i nS c i e n c e ＆T e c h n o l o g yI n s t u t i t e ，T i a n i i n3 0 0 1 9 1 C h i n a ； 3 ．T i a a j i nG e o l o g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，T i a n } i n3 0 0 0 6 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o s t r u e t u r ed i f f e r e n c e sb e t w e e np i a n i i n i t ea n dm e t a k a o t i n i t ew e r es t u d i e db a s e do nt h e w i d e ．a n g l eX - r a yd i f f r a c t i o n - - s c a t t e r i n gt e c h n o l o g ya n dt h er a d i a ld i s t r i b u t i n g f u n c t i o nf o rp i a n l i n i t ea n d m e t a k a o l i n i t es a m p l e sh e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a k a o l i n i t ei s a h e m i c r y s t a lc o m p o s e do fn o n c r y s t a l l i n e 西a s ea n d al i t t l ec r y s t a l l i n ep h a s e ，a n dt h ep i a n l i n i t ei saq u a s i c r y s t a l c o m p o s e do fn o n c r y s t a l l i n ea n dm e d i u m - o r d e r e dp h a s e s 。A l t h o u g ht h e s et w om i n e r a l sa r em a i n l yc o m p o s e d o fn o n c r y s t a l l i n ep h a s ea n dh a v et h es i m i l a rs h o r tr a n g es t r u c t u r em o d e l s t h e ys t i l lh a v et h ed i f f e r e n c e si n t h el i n k a g ef o r mo fa d j a c e n tc c t a h e d r a l s [ A 1 0 6 ] a n di nt h el i n k a g eo r d e r i n go fa d j a c e n tt e t r a h e d r a l s [ M 0 4 ] ．I n a d d i t i o n ，t h es i z eo fc r y s t a l l i n eo ro r d e rp h a s ei nt h et w om i n e r a l sa n dt h es t r u c t u r ec h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r e a r ea l s od i f f e r e n t ． K e yw o r d s ；p i a n l i n i t e } m e t a k a o l i n i t e } m i e r o s t r u c t u r e ；w i d e a n g l eX r a yd i f f r a c t i o n s c a t t e r i n g 囤 圈 嘲 阴 嘲 万方数据