沁水盆地南部无烟煤大分子结构模型及其含甲烷力学性质.pdf

第4 6 卷第2 期 2 0 2 1 年2 月 煤炭学报 J O U R N A L0 FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．2 F e b ．2 0 2 1 沁水盆地南部无烟煤大分子结构模型及其 含甲烷力学性质 张彬1 ’2 ⋯，曾凡桂2 ⋯，王德璋3 ，康官先5 ，张晓雨1 ，康天合1 1 ．太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原0 3 0 0 2 4 ；2 ．太原理工大学矿业工程学院，山西太原0 3 0 0 2 4 ；3 ．山西晋城无烟 煤矿业集团有限责任公司，山西晋城0 4 8 0 0 6 ；4 ．太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西太原0 3 0 0 2 4 ；5 ．太原理工大学安全 与应急管理学院，山西太原0 3 0 0 2 4 摘要受地质因素影响的煤体结构能够影响煤层气井的产气能力，且在实际地质条件下，煤储层 往往含有甲烷，使得含甲烷煤体的力学性质与储层压裂改造的效果密切相关。通过工业分析、元素 分析、核磁共振碳谱 ”C N M R 和x 射线光电子能谱 x P S 等手段测试和分析了山西沁水盆地寺 河矿无烟煤的元素组成、原子比和官能团类型与分布等分子结构特征，构建了其大分子结构模型， 模型的碳含量和密度与实测值具有较好的一致性。采用蒙特卡洛法模拟计算了甲烷在无烟煤中的 吸附量、吸附位和吸附热，得到了甲烷在无烟煤中的吸附构型。结果表明甲烷在无烟煤中的饱和 吸附量为2 2 ．4 个／晶胞，L a n g m u i r 压力为1 ．1 2M P a ，无烟煤模型中的芳香碳、吡啶型氮和吡咯型氮 以及羧基是甲烷分子主要吸附位，等温吸附热随吸附压力的升高呈对数下降，说明甲烷在低压力时 率先占据无烟煤表面的高能吸附位；甲烷在无烟煤中的吸附热介于2 2 ．6 5 ～2 5 ．0 0k J ／m 0 1 ，远小 于4 2k J ／m o l ，属于物理吸附。采用分子动力学方法对无烟煤的含气力学性质进行了模拟，定量研 究了含气量对无烟煤的体积模量、杨氏模量、剪切模量和泊松比的影响。结果表明，无烟煤的体积 模量、杨氏模量和剪切模量等随着含气量的增大呈对数规律降低，而泊松比随吸附量的增大呈线性 增大；与不含甲烷的无烟煤相比，体积模量、杨氏模量和剪切模量最高降低了3 8 ．5 ％，2 4 ．4 ％和 2 7 ．1 ％，表明吸附甲烷能够显著降低无烟煤的力学强度，其机理为无烟煤的体积和膨胀率随吸附量 的增加呈指数增大，使得无烟煤基质之间的相互作用力降低，进而导致无烟煤的强度降低，抵抗变 形的能力减弱。无烟煤的范德华能在吸附甲烷的过程中降幅最大，说明范德华能是保持煤体结构 和力学性质稳定的主导因素。 关键词无烟煤；大分子结构模型；沁水盆地；吸附；蒙特卡洛；分子动力学 中图分类号P 6 1 8 ．1 1文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 2 0 5 3 4 一1 0 M a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo fa n t h r a c i t ei ns o u t h e r nQ i n s h u iB a s i na n d i t sm e t h a n eb e a r i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s Z H A N GB i n l ’2 ⋯，Z E N GF a n g u i 2 ⋯，W A N GD e z h a n 9 3 ，K A N GG u a n x i a n 5 ，Z H A N GX i a o y u l ，K A N GT i a n h e l 1 ．K e yk 6 0 m ￡o ，y 矿加5 眈P r o p 呻，一i m p 删i 增删n 垤矿胧n 蠡打yo ，E d Ⅱc Ⅱ￡i 肌，死咖n n ‰如e 增妙∥‰ 册z 9 9 y ，死咖o n0 3 0 0 2 4 ，傩i n Ⅱ；2 ．∞z 缸萨旷 收稿日期2 0 2 0 一1 1 2 4 修回日期2 0 2 0 一1 2 2 6 责任编辑韩晋平D o I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i j c c 8 ．x R 2 0 ．1 8 2 5 基金项目国家自然科学基金面上资助项目 4 1 9 7 3 0 7 7 ；N s F c 一山西煤基低碳联合基金资助项目 u 1 9 1 0 2 0 4 ；山西 省应用基础研究计划一面上青年基金资助项目 2 叭9 0 lD 2 1 1 0 3 3 作者简介张彬 1 9 8 8 一 ，男，天津人，助理研究员，博士后。E m a i l 1 5 8 3 4 1 7 3 0 8 8 1 6 3 ．c o m 通讯作者曾凡桂 1 9 6 5 一 ，男，江西上犹人，教授，博士生导师。E m a i l z e n g f a r 删j t y u t ．e d u ．c n 引用格式张彬，曾凡桂，王德璋，等．沁水盆地南部无烟煤大分子结构模型及其含甲烷力学性质[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 l ， 4 6 2 5 3 4 5 4 3 ． z H A N GB j n ，z E N CF a n g u i ，w A N GD e z h a n g ，e ta 1 ．M a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo fa n t h r a c i t ei ns o u t h e mQ i n - s h u iB a s i na n dj t sm e t h a n eb e a r i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s [ J ] ．J o u m a lo fc h i n ac o a ls o c i e t y ，2 0 2 l ，4 6 2 5 3 4 5 4 3 移动阅读 |j蒜臻㈨ 一缝一 |||；_。瀣骥M溅纂榭 。．；j|戳鬣；|||一 ≮⋯鬟瓣獬～猫爆∞|_槲⋯．菱Ⅻ|j|黼鬃糍 万方数据 第2 期张彬等沁水盆地南部无烟煤大分子结构模型及其含甲烷力学性质 5 3 5 肘i 凡i 几g 阮i 删盯i 凡g ，弛一u n n 踟妇瑚盼矿‰ 加z q ∥，％i 弘彻0 3 0 0 2 4 ，c h i n o ；3 ．S n 眦i 舵k 增‘4 n ￡ Ⅲ妇胁n i 增G r o 印c 0 甲o r 0 ￡I o n “m 讹d ， M e 增 0 4 8 0 0 6 ，吼i 肿；4 ．脚如6 D m 泐 ，旷c D 口f 叽dc o n f 胁础叭 G ∞＆o f o g y 折s 硒眦iP ，伽i n c e ，死i y ∽n ‰i 卯r s i ￡y 矿n c 加f o g y ，仡哆∞n0 3 0 0 2 4 ，C i n 口； 5 ．c 0 Z 如g eo ，跚嘶口以E M r g e ，q 肌n o 胪M n lE 增i M e “增，％咖∞踟i w “ 砂矿死c ∞魄y ，死咖Ⅱn0 3 0 0 2 4 ，m i n n A b s t r a c t 7 I 、h ec o a ls t m c t u r ea f ．f e c t e db yg e 0 1 0 9 i c a lf a c t o r sc a na f k c tt h eg a sp I D d u c t i o nc a p a c i t yo fC B Mw e l l s ，a n du n d e rt h ea c t u a lg e o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，c o a lr e s e r v o i r so f t e nc o n t a i nm e t h a n e ，s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm e t h a n e b e a r i n gc o a lb o d i e sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ee f k c to fr e s e n ，o i rf r a c t u r i n g ．B ym e a n so fi n d u s t r i a la n a l y s i s ，e l e m e n t a n a l y s i s ，1 3C ．N M Ra n dX P S ，t h em o l e c u l a rs t n l c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fS i h ea n t h r a c i t ei nQ i n s h u iB a s i nw e r et e s t e d a n da n a l y z e d ，i n c l u d i n ge l e m e n tc o m p o s i t i o n ，a t o m i cr a t i o ，t y p ea n dd i s t r i b u t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p s ．T h em a c r o m 0 1 e c - u l a rs t r u c t u r em o d e lw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h ec a r b o nc o n t e n ta n dd e n s i t yo ft h em o d e lw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e m e a s u r e dV a l u e s ．T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ，a d s o r p t i o ns i t ea n da d s o r p t i o nh e a to fm e t h a n ei na n t h r a c i t ew e r es i m u l a t e d b yM o n t eC a r l om e t h o d ，a n dt h ea d s o r p t i o nc o n 6 9 u I a t i o no fm e t h a n ei na n t h r a c i t ew a so b t a i n e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t h a n ei na n t h r a c i t ei s2 2 ．4 ／c e U ，a n dt h eL a n g m u i rp r e s s u r ei s1 ．12M P a ．A m - m a t i cc a r b o n ，p y r i d i n en i t r o g e n ，p y r m l en i t r o g e na n dc a r b o X y lg m u pi na n t h r a c i t em o d e la r et h em a i na d s o r p t i o ns i t e s o fm e t h a n em o l e c u l e s ．T h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nh e a td e c r e a s e sl o g a 打t h m i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o 巾t i o np r e s - s u r e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tm e t h a n eo c c u p i e st h eh i g h e n e r g ya d s o r p t i o ns i t e so nt h es u I f a c eo fa n t h r a c i t ea t1 0 wp r e s s u r e ．T h ea d s o r p t i o nh e a to fa n t h r a c i t ei sb e t w e e n2 2 ．6 5 2 5 ．0 0k J ／m o l ，f a rl e s st h a n4 2k J ／m o l ，w h i c hb e l o n g st o p h y s i c a la d s o r p t i o n ．M 0 1 e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dw a su s e dt os i m u l a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa n t h m c i t e ．T h e e f ．f e c to fg a sc o n t e n to nb u l km o d u l u s ，Y o u n g ’sm o d u I u s ，s h e a rm o d u l u sa n dP o i s s o n ’sr a t i oo fa n t h r a c i t ew a sq u a n t i - t a t i v e l ys t u d i e d ．‘I 、h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb u l km o d u l u s ，Y o u n g ’sm o d u l u sa n ds h e a rm o d u l u so fa n t h r a c i t ed e c r e a s e l o g a r i t h m i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fg a sc o n t e n t ，w h i l eP o i s s o n ’sr a t i oi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o n c a p a c i t y ．C o m p a r e dw i t ht h ea n t h r a c i t ew i t h o u tm e t h a n e ，t h eb u l km o d u l u s ，Y o u n g ’sm o d u l u sa n ds h e a rm o d u l u sd e - c r e a s eb y3 8 ．5 ％，2 4 ．4 ％a n d2 7 ．1 ％r e s p e c t i V e l y ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea d s o r p t i o no fm e t h a n ec a ns i g n i f i c a n t l y r e d u c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fa n t h r a c i t e ．T h em e c h a n i s mi st h a tt h ev o l u m ea n de x p a n s i o nr a t eo fa n t h m c i t ei n c r e a s ee x p o n e n t i a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nc a p a c i t y ，w h i c hm a k e st h ei n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e na n t h r a c i t em a t r i xd e c r e a s e ，a n dt h e nt h es t r e n g t ho fa n t h r a c i t ed e c r e a s e sa n dt h ea b i l i t yt or e s i s td e f o m a t i o ni sw e a k e n e d ．T h ev a n d e rW a a l se n e r g yo fa n t h r a c i t ed e c r e a s e sm o s ti nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no fm e t h a n e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tv a nd e r W a a l se n e r g yi st h ed o m i n a n tf a c t o rt om a i n t a i nt h es t a b i l i t yo fc o a ls t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e n i e s ． K e yw o r d s a n t h m c i t e ；m o l e c u l a rs t m c t u r em o d e l ；Q i n s h u iB a s i n ；a d s o r p t i o n ；M o n t eC a r l o ；m o l e c u l a rd y n a m i c s 沁水盆地南部的煤层气开发已实现了小型商业 化，但仍存在产量低和衰减快的问题【l 屯J ，往往需要 压裂改造提高抽采率口J ，而煤层本身的力学性质是 决定压裂效果的关键因素HJ 。陈立超和王生维bo 利 用测井数据反演了郑庄区块煤岩的弹性模量、剪切模 量、体积模量和泊松比等参数。冯晴等M 1 实验得出 弹性模量和泊松比随埋深的变化规律。实际上，沁水 盆地无烟煤储层是普遍含气的“ J ，含甲烷条件下的 煤体力学性质更符合生产实际。辛程鹏等旧1 对新景 矿含瓦斯突出煤进行了常规三轴和分段变速加载力 学试验研究，结果表明随瓦斯压力降低，煤体强度和 弹性模量均增大；煤体在分段变速加载路径下的强度 普遍增大，峰值轴向应变、峰值环向应变绝对值和峰 值体积应变绝对值也普遍增大，失稳破坏瞬间应力跌 落和能量释放更加剧烈。孟筠青等p 1 采用分子模拟 的方法对赵庄煤大分子模型进行力学性质研究，并分 析了径向分布曲线和键角分布曲线，发现煤大分子中 的环状结构在抵抗破坏过程中起到的重要作用，提出 了研究纳米尺度下煤的力学性质的新思路，是揭示气 体与固体相互作用机制的有力手段0 I 。笔者以沁水 盆地1 5 号煤为研究对象，对其结构进行表征并构建 其大分子结构模型。在模型的基础上，采用巨正则系 综蒙特卡洛 G c M c 对甲烷在无烟煤中的吸附特性 进行研究，获得吸附量、吸附热和吸附构型；采用分子 动力学的方法对吸附甲烷后的构型进行力学性质计 算，从分子角度揭示含甲烷无烟煤的力学性质，为沁 水盆地煤层气抽采提供一些微观的理论参数。 1 研究方法和研究方案 分子模拟研究含甲烷无烟煤力学性质的方法为 ①无烟煤化学结构表征；②基于表征数据，建立无 烟煤大分子结构模型；③模拟无烟煤大分子结构模 万方数据 5 3 6 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 ，型吸附甲烷分子；④计算分析含甲烷无埘q 煤构型的 力学性质，、 1 ．1 无烟煤化学结构表征 目前，崔r 采用工业分析、元素分析、核磁共振碳 谱 ”c N M R 和x 射线光电f 能谱 x P s 等于段来 表征煤体结构，如马汝嘉等”表征了陕眄风县高煤 级煤的化学结构。笔者也采』} j 相似的力‘法对沁水盆 地南部无娴煤进行表征。 表1 为尤焖煤工业分析和元素分析的测试结果。 测试依据为煤的工业分析方法 G B ／‘1 1 2 l2 2 0 0 8 和煤的元素分析方法 m ／T 3 1 3 9 1 2 0 1 5 进行无 烟煤样品的j h l k 分析 以卒气f 二燥基为标准 和元素 分析 以干燥无灰基为标准 。， 表l无烟煤工业分析和元素分析 T a b l elP r o x i m a t ea n du I t i m a t ea n a l v s i so fa n t h r a c i t e 中符种基团的结果计算无烟煤自然煤样大分子结构 的1 2 个参数，结构参数的意义‘弓计算结果见表3 。 芳香桥碳质量分数‘j 芳香碳质量分数的比值札能表 征芳香团簇大小的重要参数，x 。． ．∥／厂。， o ．3 4 l2 ，表 明无烟煤大分子结构中平均缩聚芳香结构包含3 ～4 个笨环的链型连接或环型连接。 s a m p I e ％图1尤州煤样的”c N M I { 频潜分峰拟合 图l 为尤烟煤样的。’ 一N M R 的分峰拟合曲线。 可以看出无烟煤样的”C N M R 数据频谱图分为3 个 主要峰脂肪类 a l i p h a t i c 峰，化学位移为0 ～9 0 1 0 ～；芳烃类 a J n ，a t i c 峰，化学位移在9 0 1 0 ～ 1 6 5 1 0 ～；羰綦碳 c 一 峰，化学位移在1 6 5 1 0 ～2 4 0 1 0 ～。芳烃类峰的强度比脂肪类峰和羰 基碳峰的强度大的多，这说叫F { 然无烟煤样大分子结 构中主要由芳烃类碳组成，脂肪类碳和羰荩碳主要起 到桥接的作朋。参照周剑林和王丽等的测试结 果他叫引，将无烟煤”c N M R 频谱中碳的化。浮位移归 属列于表2 中。通过无烟煤。1 c N M R 频谱分峰参数 I | 1 i g ．I3 C N M l { 8 1 f - I I a lp e d k “I l i l l gI ，fa J l t h l ，a i l Ps n l l l l ，l 、 表2”c N M R 化学位移归属 T a b I e2 1 3C N M Rc h e m i c a ls h i f ta t t r i b u t i o n 表3无烟煤”C N M R 结构参数计算结果 T a b l e3 C a l c u l a t i o nr e s u l t so f 1 3C N M R s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fa n t h r a c i t e听 注以为总片乔碳质量分数瓣为碳璀碳质昔分数i ／i 为芳香碳的质馈分数i ∥为质子化芳碳质I } 分数嘏为悱质r 化芳碳质量分数I ／i ’为酚羟 坫或醚氧键碳质} I } 分数嘏为烷堆取代芳香碳的质毓分数i ／ 『为芳香族桥接碳质f 症分数；／J 【为脂肪族碳的总质疑分数；／1 1 为季碳、亚I } i 坫、次『} i 基 碳质量分数i 瞄为脂肪族甲基和劳乔族I } i 慕碳质量分数i ／ 1 1 为脂肪族氧接碳质} { 分数。 图2 分别给出了尤烟煤x P s 总能谱以及 cls ，N ls ，s 2 p 能谱范同的分峰拟合曲线。测试仪 器为E s c A I AB 2 5 0 型的x 射线光电子能谱仪。 利用A v a l l 【a g r 软件分别对c ，N ，s 元素的能谱进行 分峰拟合确定0 ，N ，s 冗素不同存在形式的相对 含城表4 给⋯J ，0 ，N ，S ／C 素不同化合态的分布 情况。 1 ．2 无烟煤大分子结构模型的构建 根据上述表征结果，得出沁水盆地1 5 号无烟煤 的分子式为c 二二。H ，。N ，0 ，，s ，，共由3 2 4 个原了．组成， 万方数据 第2 期张彬等沁水盆地南邴兀娴煤火分子结构棋，魁及其含⋯烷／J ’、≯性质 其火分子模型的结构参数和劳香结构见表5 ，6 。构 建的沁水盆地无烟煤结构平面模型，如图3 所示。将 5 个无烟煤的结构平面模型并} i 维刷期性组合，构建 2 l 鱼 商1 4 骥 7 s 1 一～一，．池 罗一 无烟煤大分子结构模型，如图4 所示。无烟煤大分子 结构模型的三维尺寸为2 ．7 41 1 1 1 1 2 ．7 4 川l ， 2 ．7 4n m 。 ㈥2 尢娴煤x I ’s 总能谱以及 1s ，N l 一，s 2 p } 1 i g ．2X I ’S ‘J P ’t l ’I l l l ld l l ‘ll i i n g ‘L l l ’v P s I 1H ，N ls ，S 2 1 l fd l l “l I d ’i I P 表4无烟煤杂原子分布特征表6无烟煤大分子模型的芳香结构 T a b l e4D i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh y b r i da t ，m si nT a b l e6A r o m a t i cs t r u c t u r eo fm a c r t ，m o l e c u I a rm o d e lo f a n t h r a c i t ea n t h r a c i t e 表5 无烟煤大分子模型的结构参数 T a b l e5P a r a m e t e ro fm o l e c u l a rm o d e lu n i to fa n t h r a c i t e 原子比比值瞒ir 比比f | ．【 H ／C ．3 6 6N ／ 【 1 4 ／ 0 ．0 5 9 S ／ ． 1 4 芳香结构数目芳香结构数目芳香结构 数目 121 l2 1 ／， ， l12 1 ．3无烟煤吸附甲烷模拟方法和方案 f 捅订，许多研究表明蒙特卜洛 c M C 分子模拟 力‘法是研究气体在多孑L 介质t 1 一性t 质的有效于 段| 4 ’”。因此，笔楮通过M a ㈤训ss l u d i o 软件一一I l 的s Ⅲ’I ，t i 1 1 模块，采用蒙特卡洛 j M c 法研究} { 1 烷 在兀烟煤巾的吸附特性o 。模拟力场为c 0 M P A s s ， 方法为M e t r o p 0 1 i s ， 汕a l i t y 为C u s t 1 1 1 i z e { ，电子势币范 德华势分别采用I i w a I 1 和A t o r nI 川r t l 方法进行统汁 处理，模拟l l o7 步，其f f j 前5 l o “步用于使体系达 万方数据 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 c 狄色 ．H 白色 ，o 红色 ，N 蓝色 ，s 黄色 罔3沁水盆地1 5 号无烟煤的结构平面模型 F i g ．3 S l I ‘u ’l L l r a lp l a n e1 1 1 “l P l fN o ．15A n l h r a 1 i t P Q i n s l l u i 胁s i l l 图4 沁水盆地无烟煤的大分子结构模型 F 培4 M a ’⋯n o l P c u l a rs l r u 叶L ∽1 1 1 0 d e lo fN o ．I5a 1 1 1 1 1 r a c i t e i nQ i l l s l l 【l il { a s i l l 到平衡，后5 1 0 0 步用于计算吸附量和吸附热等热力 学参数。 考虑目前煤层气资源量以埋深20 0 0r ，，为临界 值，其原岩应力近似于3 0M P a 。因此，模拟汁算时， 没置压力为l ，5 ，1 0 ，2 0 ，3 0M P a ，设置温度为5 0 ℃。 在M a t e l ’i a l sS t Ⅲl i o 软件中需要输入逸度『『i } i 非压力，通 过P e ，g R t ，1 i l ，s i o n 方程实现压力和逸度的转换“ 。 1 ．4 含甲烷无烟煤力学性质模拟方法 对固体材料而言，通常利用杨氏模量、体积模量、 剪切模量和泊松比等参数来表征其力学性质。为更 好的研究无烟煤的含气力学性质，基于上述蒙特卡洛 法得到l ，5 ，1 0 ，2 0 ，3 0M P a 下甲烷在无烟煤中的吸附 构型，采用分子动力学的方法，在M a t e r i a l ss t u t I i o 软 件中F 0 r c i t e 模块的M e c l l a n 池lP l ’o p e r t i e s 程序中以恒 定应力的方式对构型进行单轴拉伸和纯剪切变形计 算，其中最大应变为0 ．0 0 3 ，压强为1 个大气压 o ．1M P a ，迭代次数为1 00 0 0 。在体系始终保持稳 定的前提下，材料的力学参数、18 可表示为 ，， 肛f 半1 1 ， K A 知 ． G u A 旷瓦而i 2 3 4 式中，y 为弹性模量，G P a ；A 和肛分别为I 川m 常 数，G P a ；K 为体积模量，G P a ；G 为剪切模量， ；P a ；Ⅳ 为泊松比。 2 甲烷在无烟煤中的吸附特性 2 ．1 模型的正确性验证 为验证模型的正确性，普遍将模拟数据和实验数 据进行对比。图5 为无烟煤平面模型谱和固体核磁谱 的对比。可以看出，无烟煤平面模型的核磁谱与上述 实验的固体核磁谱具有较好的一致性，对模型进行反 演计算得出无烟煤的元素含量，与之前实验煤样进行 元素分析时，含量的结果非常接近，与理论测定无烟煤 的元素含量范罔。1 叫相符，详见表7 。采用分子动力学 模拟得到的无炯煤模型密度为1 ．5 2 6 ∥c m 3 ，符合前人 通过自然伽马测井测定的密度 1 ．3 9 ～1 ．7 6g ／ c ㈨1 【2 0 ，也满足前人理论计算得到的无烟煤密度 1 ．3 ～1 ．7 ∥1 1 ‘ 【引 。根据理想气体定律，用T A L u 和M Y E R s 卫的方法模拟计算了无烟煤的孔体积 K 。，瓮 6 其中，尺为气体常数；Ⅳ。为单位质量吸附剂 M 。 的 吸附探针氦气的分子数；7 1 为温度；P 为压力。模拟 得到的无烟煤大分子结构模型的孑L 体积 为0 ．0 1 86c m ，3 ／g ，与戚灵灵等忙引采用液氮吸附测得 、宁河矿煤的孔体积 0 ．0 1 64 ，’／g 相差不大。因 此，通过上述分析说明本文所建立的无烟煤平面模型 和大分子结构模型是合理的，能够保证后续计算的正 确性。 图5儿娴煤平面模型谱乖㈨体核磁谱的对比 r i g ．5C n 1 1 a l - i s J 1 1 fp l a n Pn 1 1 P l8 l l P 。1 1 1 J u la n 1 s l i t ls I a n u c l e aJ _ n l d g l l P l i ‘1 ’e s o n a n c Ps } P 。1 1 1 1 1 1 1o fa n I h l l a 【‘j l P 万方数据 第2 期 张彬等沁水瓮地南部尤烟煤大分了．结构模型及其含⋯烷力学性质 表7 模拟计算、实验测定和理论范围的无烟煤元素质量分数、密度和孔体积 T a b l e7E J e m e n tc o n t e n t ，d e n s i t ya n dp o r ev o l u m eo fa n t h r a c i t ei ns i m u l a t e dc a I c u I a t i o n ，e x p e r i m e n t a Jm e a s u r e m e n t a n dt h e o r e t i c a lr a n g e 2 ．2 吸附量和吸附构型 图6 为甲烷在无烟煤中的吸附量随压力的变化 曲线。可以看出，甲烷在无烟煤中吸附量呈先增大后 趋于稳定的变化规律，符合L a n g m u i r 模型旧4 。压力 P 。为1 ，5 ，1 0 ，2 0 和3 0M P a 时，甲烷在无烟煤巾的吸 附量K 分别为9 ．6 4 ，1 5 ．6 4 ，1 7 ．6 8 ，1 9 ．6 7 ，2 1 ．0 3 个／ 晶胞，呈先增大后趋于稳定的变化规律，符合L a n g t n u i r 模型。通过L a n g m u i r 模型对数据进行拟合，得 出甲烷在无烟煤中的饱和吸附量为2 2 ．4 个／晶 胞，L a n g n l u i I ’压力为1 ．1 2M P a 。图7 为2 0M P a 时甲 烷在无烟煤中的吸附构型，其他压力条件也具有相似 的构型，但是吸附甲烷数量不同。 矧6F 1 1 烷往无烟煤中的吸附f 疗随压力的变化I { l | 线 F i g ．6 C u r V e “1 1 1 P t l l a l l ea 1 州 1 1 t i f 1i 1 1c o a lw i t h1 l P _ sL l l e 2 ．3 吸附位 径向分布函数 R D F s 是描述原子密度与原子间 距离的函数，可以用来反映煤等多孑L 介质材料中的不 同原子与甲烷等气体分子的相瓦作用强度，判断其吸 附位。2 t 表达式为 “r - 淼 5 式中，g 。 r 为在分子调围距离r 处，分子J 的局部密 度；d Ⅳ为从r 到， c l r 的分子／的数量；J D ，为分子／的 密度。 图8 为压／『J2 0M P a 时，尤烟煤模型中的碳、氢、 氧、氮和硫原子与甲烷分子的径向分布函数曲线，可 图7 2 0M h 1 1 寸甲烷在无烟煤f f I 的吸附构型 | 1 1 i g ．7 A 1 s ‘叩t i o l l ’ 1 1 f 唔t J r a l i o l l “川1 a l l ei 1 1a n t l Ⅲ 1 i l Pa l 2 0M P a 以看出第1 个R 1 n 波峰出现在距离为0 ．1 l n t n 处， 为c H 。一c 的波峰，峰值为5 ．7 8 。其次是在距离为 o ．2 3 81 1 n 1 和0 ．4 3n 1 1 1 处分别由c H 。一H 和c H 。一N 产，l 的波峰，C H 。一 和C H 。一S 引起的波峰距离较 远，波峰相对较低。因此，芳香碳、吡啶型氮和吡咯型 氮以及羧基是甲烷分子主要吸附位。，甲烷分子更容 易吸附在由芳香环和脂肪结构组成的孔隙中，且更容 易被孔隙中靠近芳香结构的一侧吸附。 冈8 无烟煤‘j l T I 烷分子的径向分析i 函数曲线 g ．8R a 1 i a 】【l i s ⋯1 L J l i o nf U n c l i n