氢气的生成及对瓦斯爆炸的影响.pdf

第3 7 卷第2 期 2 0 0 8 年3 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 氢气的生成及对瓦斯爆炸的影响 李增华，林柏泉，张兰君，潘尚昆9赫 中国矿业大学煤炭资源与安全开采重点实验室安全工程学院， 永恒 江苏徐州2 2 1 0 0 8 V 0 1 ．3 7N o ．2 M a r ．2 0 0 8 摘要利用痕量氢气测定方法，对煤氧化过程产生的氢气进行测定，借助2 0L 球形爆炸实验装 置，研究氢气对瓦斯爆炸特性的影响．实验结果表明当煤温升高到2 0 0 ～2 5 0 ℃时就可以检测到 氢气，之后随温度升高氢气浓度呈指数上升，当煤温升至2 8 0 ℃，9 H 最高可达0 ．4 7 ％．煤样 粒径对氢气的生成影响不大，而煤种对氢气的产生却有较大的影响．煤变质程度越低，析出氢气 的温度也越低，析出氢气量越多．氢气的存在会大幅度降低甲烷的爆炸下限，并增加甲烷的爆炸 威力．9 H 为O ．5 ％时，9 C H 。 为2 ．4 ％的混合气体就会发生爆炸． 关键词氢气；煤氧化；爆炸下限；爆炸压力；L eC h a t e r l i e r 法则 中图分类号T D7 1 2文献标识码A文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 2 0 1 4 7 0 5 E f f e c t so fH y d r o g e nP r o d u c t i o no nG a sE x p l o s i o n L IZ e n g - h u a ，L I NB a i - q u a n ，Z H A N GL a n - j u n ， P A NS h a n g - k u n ，H EY o n g - h e n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC o a lR e s o u r c ea n dM i n eS a f e t y ，S c h o o lo fs a f e t yE n g i n e e r i n g ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 。C h i n a A b s t r a c t U s i n gat r a c ea n a l y s i sm e t h o dt h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n sp r o d u c e dd u r i n gc o a lo x i d a t i o nw a sm e a s u r e d ．T h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e no nt h ee x p l o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fg a si na m i n ew a st e s t e du s i n ga2 0Lg l o b a le x p l o s i o ni n s t a l l a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e nw i l l b ep r o d u c e dw h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h ec o a li n c r e a s e st o2 0 0 2 5 0 ℃．A tt h i sp o i n tt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e nb e g i n st oi n c r e a s ee x p o n e n t i a l l y ．T h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nb e c o m e s a sh i g ha s0 ．4 7 ％w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e st o2 8 0 ℃．T h ei n f l u e n c eo fc o a lt y p eo nh y d r o g e n p r o d u c t i o ni ss i g n i f i c a n t ，b u tt h e r ei sn oo b v i o u se f f e c to fc o a lp a r t i c l es i z e ．T h el o w e rt h em e t a m o r p h i s m ，t h el o w e rt h et e m p e r a t u r ea tw h i c hc o a lb e g i n st op r o d u c eh y d r o g e na n dt h em o r e h y d r o g e nt h a ti sp r o d u c e d ．T h ee x i s t e n c eo fh y d r o g e nc a nd e c r e a s et h el o w e re x p l o s i o nl i m i to f m e t h a n ea n dc a ni n c r e a s et h ee x p l o s i o np r e s s u r e ．A2 ．4 ％m e t h a n em i x t u r ec o n t a i n i n g0 ．5 ％ h y d r o g e nw i l le x p l o d e ． K e yw o r d s h y d r o g e n ；o x i d a t i o no fc o a l ；l o w e re x p l o s i o nl i m i t ；e x p l o s i o np r e s s u r e ；L eC h a t e r - l i e rp r i n c i p l e 氢气是一种无色无味的气体，具有质量轻，黏 度低，极易迁徙等特点，它的密度仅为8 9 ．9m g ／L ， 跟同体积的空气相比，质量约是空气的1 ／1 4 ．在地 球表面以游离状态存在氢气并不多，体积分数仅为 0 ．5 x 1 0 ．6 ～1 ．0 1 0 一，而井下气体中氢气浓度却 远远大于大气中氢气浓度，国内外的大量资料表明 煤体在一定条件下能够产生氢气，井下采空区、封 闭火区等区域内瓦斯气体中除了甲烷外，往往还会 收稿日期2 0 0 7 一0 7 1 4 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项目 2 0 0 5 C B 2 2 1 5 0 6 l 国家自然科学基金项目 5 0 5 3 4 0 9 0 作者简介李增华 1 9 6 5 一 。男，江苏省姜堰市人，教授，博士生导师，工学博士，从事矿井火灾防治、瓦斯防治和消防工程方面的研究． E - m a i l l i _ z e n g h u a 1 2 6 ．e o m T e l 0 5 1 6 8 3 8 8 4 7 6 9 万方数据 1 4 8中国矿业大学学报第3 7 卷 有一定量的氢气[ 1 嵋] ．煤岩开采过程中的机械作用、 煤体的氧化自燃、煤的燃烧热解等都会造成氢气的 释放．由于井下氢气浓度不高、一些瓦斯测定仪器 尚不能准确地对氢气检测等原因，人们往往会忽视 瓦斯中氢气的存在，而国内外对该方面的研究也不 多．虽然相对于甲烷来说瓦斯中的氢气浓度并不 高，但氢气有爆炸范围广、爆炸极限低、爆炸危险性 高等特点，即使少量的氢气都会降低甲烷的爆炸下 限，加剧甲烷的爆炸威力，对煤矿开采和储运造成 威胁．为此本文拟对煤氧化过程释放氢气现象进行 初步的实验研究，得出不同粒径、不同煤种的煤氢 气释放规律，并利用2 0L 的爆炸实验装置对氢气 对瓦斯爆炸特性的影响进行研究，对氢气能够提高 瓦斯的爆炸危险性这一理论进行实验验证，使人们 对氢气的产生规律及其危害有进一步的认识． 1 矿井瓦斯中氢气的来源及氧化实验 1 ．1 瓦斯中氢气的来源 矿井瓦斯中氢气可能有多种来源，许多资料表 明煤体在自然状态会释放一定量的氢气．在常温、 自然状态下氢气可以通过解吸、脱附等作用从煤体 中释放出来．这些氢气可能来自地球深部排气作 用、煤层破碎时的机械化学作用、以及煤层自然演 化过程中的地球化学作用等[ 1 { ] ．煤在高温和低温 氧化过程中也会有氢气生成，煤分子结构单元上的 部分桥键被氧化进而产生氢气口。7 ] ．井下煤燃烧时 也会生成一些氢气，如燃烧时烟煤和褐煤温度到达 2 5 0 ℃、无烟煤温度到达3 5 0 ℃后就会产生氢气． 燃烧时若遇到水，则由于水煤气反应会产生大量的 氢气．另外由于氧气的消耗以及火区的封闭，井下 火灾有可能变为富燃料燃烧，此时燃烧产物的组分 同热分解时相似，当温度到达5 0 0 ℃后会产生大量 的氢气[ 8 ] ．由此可以看出井下瓦斯中含有氢气的可 能性是非常大的，本文将就煤氧化时氢气的产生规 律及氢气对甲烷爆炸下限影响作重点研究． 1 ．2 煤氧化过程中产生氢气实验 为了考察煤在氧化过程中氢气的释放规律，本 文对上湾煤、许疃煤氧化过程中产生氢气现象进行 实验研究，通过实验得出煤氧化时氢气的生成规律 以及粒径、煤种对氢气释放的影响． 1 ．2 ．1煤样的选取与实验方法 本实验采用是上湾不黏煤和许疃7 2 肥煤，这 2 种煤的工业分析结果见表1 ． 实验前先用筛子分别筛出8 3 0 ～4 2 5 ，4 2 5 ～ 1 8 0 ，1 8 0 ～1 2 5 ，1 2 5 ～9 6 ，9 6 ～8 0 肛m 共5 种不同粒 径的上湾煤样8 0g ，4 2 5 ～1 8 0 ／2 m 的许疃煤样8 0 g ．实验时将煤样装入煤样罐中，通入3 0m L ／m i n 的空气，进行程序升温，升温范围为1 0 0 ～2 8 0 ℃， 每2 0m i n 升温一次，将得到的气体样品通至气相 色谱仪、热导池检测器进行分析，得出实验结果． 表1 煤样的工业分析 T a b l e1 I n d u s t r ya n a l y s i so fe x p e r i m e n t c o a ls a m p l e s 缸忸／％ 1 ．2 ．2 实验装置 实验仪器有S P - 5 0 1 N 型气相色谱仪、热导池 检测器、台式自动平衡记录仪、程序控温炉．载气为 高纯氮气9 N 。 9 9 ．9 9 9 ％，采用六通阀、定量管 进样． 1 ．2 ．3 标准曲线绘制 本实验采用外标定量法对所测气体进行定量． 外标定量法也称定量进样一校正曲线法，是常用的 一种简便快速的定量方法．具体方法为在一定的操 作条件下，用注射器配置一系列已知浓度的标样， 定量进样，然后绘制相应值 峰面积或峰高 和组分 含量的校正曲线，对标准校正曲线进行线性回归分 析，得出线性方程和线性相关系数．在分析时注入 相同体积的未知样，由未知样的峰面积或峰高代人 线性方程计算出未知量的浓度． 在实验前配制不同氢气浓度的标准气，利用注 射器打入气相色谱仪中进行分析，由实验结果得出 标准曲线如图1 所示，得到的线性回归方程为 Y 1 0 1 ．7 3 x 一1 ．2 7 9 6 ， 1 式中z 为氢气浓度，％；Y 为氢气峰高，m m ． 皇 罢 惶 暨 觑H 2 ／％ 图1 氢气标准曲线 F i g ．1 S t a n d a r dc u r v eo fh y d r o g e n 线性相关系数为 R 2 0 ．9 9 6 8 ． 2 1 ．2 ．4 实验结果与结论 将不同粒径8 0g 的上湾煤样放入煤样罐中， 空气流量3 0m L ／m i n ，进行氧化升温实验，升温速 率为0 ．5 ℃／m i n ，得出的实验结果如图2 所示． 万方数据 第2 期李增华等氢气的生成及对瓦斯爆炸的影响1 4 9 萎 主‘ 匿 韫厦／℃ 图2不同粒度煤样氧化生成氢气曲线 F i g ．2H y d r o g e np r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so f c o a lo x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e 由图2 可以看出煤氧化时产生氢气是一个普 遍的现象，其生成量随着温度的升高，呈指数增加． 氢气产生时的最低温度为2 0 0 ℃，此时9 H z 最高 为0 ．0 2 7 ％，当温度升高到2 8 0 ℃时9 H 最高可 达0 ．4 7 0 ％．由此可见氢气产生的初始温度比较 低，在氧化过程中生成量也比较大．从实验结果来 看粒径对氢气的产生并无太大的影响，只是随着煤 粒径的增加，氢气生成量略微增高． 将粒径范围为4 2 51 8 0 ／x m 的8 0g 许疃煤样 放入煤样罐中，进行氧化升温实验，将结果同上湾 煤样实验结果进行对比可以得到图3 ． 0 ．4 端 匿0 ．1 0 ．O 儿J U1 2 ，I ，U1 7 5 2 0 02 2 5 2 5 02 7 ．5j U u 温度／℃ 图3不同煤种煤样氧化生成氢气曲线 F i g ．3H y d r o g e np r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so f c o a lo x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n tr a n k 从图3 可以看出2 种煤在氧化过程中均有氢 气生成，但不同煤种氢气开始产生时的温度不同， 粒径范围为4 2 5 ～1 8 0 弘m 上湾不黏煤在2 2 0 ℃时 开始产生氢气，而相同粒径的许疃肥煤在2 5 0 ℃时 才开始产生氢气，煤变质程度越低，氢气产生时的 温度越低．在氧化过程中，上湾不黏煤氢气生成量 远远大于许疃肥煤，当煤温为2 8 0o C 时上湾不黏煤 产生氢气的浓度为0 ．3 2 7 ％，许疃肥煤产生氢气的 浓度为0 ．2 5 6 ％，可见煤变质程度越低，氢气产生 量越高． 2 氢气对甲烷爆炸下限影响 上文的实验研究表明，在煤氧化过程中伴有氢 气生成．在实验条件下氢气的浓度可达0 ．4 7 0 ％． 在煤矿井下，如果发生煤炭自燃，氧化生成的氢气 必然和甲烷共存，加大了瓦斯爆炸的危险性．如果 煤炭自燃得不到有效控制，必然要封闭火区，随着 氧化反应的进行，氢气在封闭或半封闭空间不断积 聚，其浓度会进一步升到，爆炸危险性也会增强．在 煤矿安全规程中，启封火区时，为了防止复燃和 爆炸事故，需要检测火区中氧气、甲烷、一氧化碳等 气体浓度，但未提及氢气．而近几年国内煤矿救灾 过程中，多次发现火区有氢气存在．而氢气是一种 易燃、易爆气体，因此从安全角度考虑，对氢气、甲 烷混合气的爆炸条件和爆炸特性进行研究是有非 常必要的，从而为火灾现场瓦斯爆炸性的确定提供 依据．下面将从理论和实验2 个方面着手研究氢气 对甲烷爆炸的影响，并将理论分析得出结果和实验 结果进行比较，找出二者之间的误差， 2 ．1理论计算 当混合气体中含有多种可燃气体时，所组成的 混合气体爆炸极限通常用L eC h a t e r l i e r 准则来确 定‘8 1 ． 设混合气体含咒种可燃气体，其爆炸界限分别 为L 。 i 一1 ，⋯，，z ，其体积百分比浓度分别为P ；， 混合气体中可燃气体总浓度为P T ，爆炸界限为 L T ，则L eC h a t e r l i e r 准则为 nnnn 竽一争 譬 ⋯孕． 3 L TL 1L 2L 将甲烷、氢气的爆炸下限代入式 3 ，可以发现 混合气体达爆炸下限时，甲烷浓度与氢气浓度存在 以下关系 y 一一1 ．2 1 95 x 4 ．9 9 96 ， 4 式中z 为9 H 2 ，％；y 为妒 C H t ，％． 从式 4 中可以看出随着氢气浓度的增加，达 到爆炸下限时甲烷的浓度呈线性减小，并且甲烷下 降的幅度大于氢气增加的幅度．从L eC h a t e r l i e r 准则的理论计算结果来看，当瓦斯气体中混有氢气 确实会降低甲烷的爆炸下限，增加甲烷的爆炸危险 性． 2 ．2 实验研究 2 ．2 ．1 实验装置 本实验的实验装置如图4 所示，主要由爆炸腔 体、配气装置、点火装置、爆炸控制装置、数据采集 装置所组成．爆炸腔体是一个2 0L 的钢球，它由筒 体、顶盖、底盖3 部分组成，在简体上开有观测孔， 通过观测孔可以观察到内部气体爆炸现象．配气装 置主要由气体钢瓶、减压阀、稳压阀、稳流阀、流量 计以及连接气路所组成，通过控制不同气体的流量 比来达到配气的目的．本实验采用电火花进行点 火，该点火装置可产生两种强度的电火花，能量分 别为1 2 和2J ，实验时采用的是强电火花进行点 火．爆炸控制装置主要是对爆炸时点火能量以及时 间、采样系统、系统安全等进行控制．数据采集系统 万方数据 1 5 0中国矿业大学学报第3 7 卷 主要是由压力传感器、P C I 一1 7 1 0 数据采集系统组 成，通过该系统可以实现对压力信号的采集和处理 等功能． 7 图4 爆炸装置 F i g ．4E x p l o s i v ed e v i c e s 2 ．2 ．2 实验过程 氢气、甲烷、空气从钢瓶中流出，经减压阀、稳 压阀、稳流阀、流量计后进入混合室按需要的比例 混合，混合气体充满爆炸腔，经电火花引爆．爆炸所 产生的压力作用在爆炸筒中的压力传感器上，并转 变为压力信号，这些信号经电荷放大器放大后存储 在动态数据采集系统的储存器中，动态数据采集分 析系统再对这些信号进行处理，并绘出各自的爆炸 时间压力图，然后进行显示、输出或打印．本实验判 断是否发生爆炸的标准是参照德国的标准，即以超 过原来压力7 ％作为是否发生爆炸的判断依据，若 连续点火十次都没有发生爆炸，就说明该混合气未 到其爆炸浓度范围．图5 为当混合气中9 H 。 一 0 ．5 ％，垆 C H 。 一3 ．4 ％时得出的爆炸压力曲线图， 从图5 中可以读出混合气体爆炸时的最大爆炸压 力以及升压时间，通过这两个参数来考察混合气体 的爆炸威力． ￡ 善 ．R 出 培 蹬 时间／1 0 2 m s 图5 混合气 p H 2 一o ．5 ％，q o C H 4 一3 ．4 ％ 爆炸压力曲线 F i g ．5E x p l o s i o np r e s s u r ec u r eo fm i x t u r ew i t h 0 ．5 ％H 2a n d3 ．4 ％C H 4 2 ．2 ．3 实验结果与结论 当妒 H 2 分别为0 ．50 A ，1 ％，1 ．5 ％时改变甲 烷浓度进行实验，得出氢气、甲烷混合气爆炸结果 如表2 所示． 表2 氢气、甲烷混合气体爆炸情况 T a b l e2 E x p l o s i o ns i t u a t i o no fm i x t u r ew i t hI t 2a n dC 砘 q , C H 4 ／％ 1 ．6 0 是否爆炸是 1 ．3 0 是 1 ．2 0 是 1 ．0 0 否 从实验结果可以得到以下结论 1 甲烷的理论爆炸下限为4 ％，而从表2 来看 加入0 ．5 ％，1 ．0o A ，1 ．5o A 氢气后，9 C H 。 仅为 2 ．4 ％，1 ．5 ％，1 ．2 ％时就会发生爆炸，由此可见少 量的氢气都会对甲烷的爆炸产生影响，瓦斯中存在 的氢气会大大降低甲烷的爆炸下限，增加甲烷的爆 炸危险性． 2 将实验中得到的最大爆炸压力数据用图6 来表示，从图中可以看出相同浓度的甲烷加入不同 浓度氢气后混合气体最大爆炸压力不同，随着氢气 浓度的升高，最大爆炸压力显著增加，这从另一个 方面说明氢气对甲烷爆炸危险性的影响． q C H D ／％ 图6最大爆炸压力 F i g ．6 M a x i m u me x p l o s i o np r e s s u r e 3 将甲烷爆炸下限实验结果同理论分析结果 进行比较可以得到图7 ． 积H 2 慌 图7氢气对甲烷爆炸下限影响 F i g ．7 I n f l u e n c eo fh y d r o g e no n l o w e re x p l o s i o nl i m i to fm e t h a n e 从图7 中可以看出利用L eC h a t e r l i e r 法则计 算出的结果同实验得出的结果有较大的差距，实验 得出的爆炸下限比理论计算的要低．造成该误差的 原因可能为 a ．实验使用了强点火源，可能会造成爆炸下 限降低． b ．可燃气体及其混合气体向上蔓延和向下蔓 芒芝、；； 万方数据 第2 期李增华等氢气的生成及对瓦斯爆炸的影响 1 5 1 延燃烧具有不同的可燃浓度界限．当用L eC h a t e r - l i e r 法则计算2 种或2 种以上混合物爆炸极限时 会形成累计误差． c ．当混合气体中可燃气体化学性质差异较大 时也会造成L eC h a t e r l i e r 计算结果同实验结果之 间的误差． 3 结论 1 上湾不黏煤从2 0 0 ℃就开始生成氢气，此 时9 H 。 为0 ．0 2 7 ％，之后随着温度的升高氢气的 生成量呈指数上升，当温度为2 8 0 ℃时氢气最高浓 度能达到0 ．4 7 0 ％．由此可见在煤氧化过程中氢气 产生的起始温度比较低，氢气的产生量也比较大． 2 从对不同粒径上湾不黏煤的氧化实验结果 来看粒径对氢气的产生并无太大的影响，只是随着 煤粒径的减少氢气生成量略微下降． 3 将相同粒径、相同条件下上湾不黏煤和许 疃肥煤实验结果进行对比可以看出煤种对氢气的 生成有较大的影响，煤变质程度越低，析出氢气的 温度也越低，析出氢气量越多． 4 氢气会大大降低甲烷爆炸下限，当9 H 。 分别为0 ．5 ％，1 ．0 ％，1 ．5 ％时，9 C H 。 分别为 2 ．4 ％，1 ．5 ％，1 ．2 ％时混合气体就会发生爆炸． 。5 氢气除了对甲烷爆炸下限产生影响外还能 增加甲烷爆炸压力，增加甲烷的爆炸危险性． 6 利用L eC h a t e r l i e r 法则算出的甲烷爆炸下 限理论值同实验测得值存在一定的误差，实验值比 理论值要低，在实际运用L eC h a t e r l i e r 法则计算 时要注意这一点． 参考文献 [ 1 3 彭苏萍，和华．煤矿安全高效开采地质保障体系 [ c ] ／／梁汉东．煤与瓦斯突出的化学本质．北京煤 炭工业出版社，2 0 0 1 1 4 7 1 5 6 ． [ 2 ] 戴广龙，张国枢，邵辉．新集煤矿采空区氢气与煤 炭自燃氧化关系的研究[ J 1 ．煤炭工程师，1 9 9 8 2 1 2 - 1 4 ． D A IG u a n g - l o n g ，Z H A N GG u o - s h u S H A OH u i ． S t u d yo nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh y d r o g e na n do x i d i z a t i o na n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a li ng o b si n r a n j ic o a lm i n e [ J ] ．C o a lE n g i n e e r ，1 9 9 8 2 1 2 1 4 ． [ 3 ]C H A M B E R L A I NEAc ，H A L LDA ，T H I R L A W A YJT ．T h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f c o a li nr e l a t i o nt Ot h ee a r l yd e t e c t i o no fs p o n t a n e o u s h e a t i n g [ J ] ．T h eM i n i n gE n g i n e e r ，1 9 7 0 1 2 1 1 - 1 6 ． [ 4 ]G R O S S M A NSL ，D A V I D s ，C O H E NH ．E v o l u t i o n o fm o l e c u l a rh y d r o g e nd u r i n gt h ea t m o s p h e r i co x i d a t i o no fc o a l [ J - ] ．F u e l 。1 9 9 1 ，7 0 8 9 7 8 9 8 ． [ 5 ]G R O S S M A NSL ，D A V I DS ，C O H E NH ．M o l e e u - l a rh y d r o g e ne v o l u t i o na sac o n s e q u e n c eo fa t m o s p h e r i eo x i d a t i o no fc o a l 1 ．b a t c hr e a c t o rs i m u l a t i o n s [ J ] ．F u e l ，1 9 9 3 ，7 2 1 9 3 - 1 9 7 ． [ 6 3G R O S S M A NS L ，D A V I DS ，C O H E NH ．E x p l o s i o n r i s k sd u r i n gt h ec o n f i n e ds t o r a g eo fb i t u m i n o u sc o a l [ J ] ．F u e l ，1 9 9 5 ，7 4 1 7 7 2 1 7 7 5 ． [ 7 ] 叶振兴．煤的低温氧化实验及对模拟试验数值模拟 研究[ D ] ．安徽安徽理工大学安全技术及工程学 院，2 0 0 5 ． [ 8 ] 周心权，吴兵．矿井火灾救灾理论与实践[ M ] ．北 京煤炭工业出版社，1 9 9 6 ． 责任编辑王继红 万方数据