燃煤烟尘和机动车尾气中PAHs分子化合物的稳定碳同位素研究.pdf

第3 4 卷第2 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 4N o ．2 2 0 0 5 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y M a r ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 2 0 2 1 8 0 4 燃煤烟尘和机动车尾气中 P A H s 分子化合物的稳定碳同位素研究 彭林h z ，白志鹏1 ，朱坦1 ，冯银厂1 。徐永昌3 ，李志勇1 1 ．南开大学环境科学与工程学院，天津3 0 0 0 7 1 ；2 ．太原理工大学矿业工程学院，太原0 3 0 0 2 4 ； 3 ．中国科学院兰州地质研究所，兰州7 3 0 0 0 摘要研究了燃煤烟尘中和机动车尾气中9 种多环芳烃分子化合物的稳定碳同位素组成．气相 色谱／燃烧系统／同位素质谱 G c ／c ／I R M s 分析表明，汽油车和柴油车尾气中多环芳烃的稳定 碳同位素组成相差不大，分另I l 为一2 2 ．1 ‰～一2 3 ．7 ‰和一2 0 ．5 ‰～一2 4 ．4 ‰，并随着分子量的增 大而增加．电厂燃煤和高效民用锅炉燃煤产生的多环芳烃分子化合物的稳定碳同位素组的范围 为一2 2 ．o ‰～一3 1 ．2 ‰，随着分子量的增大P A H s 分子化合物中1 3 C 含量降低．机动车尾气和燃 煤产生的三环和四环多环芳烃的稳定碳同位素组成差别不大，而五环和六环化合物的稳定碳同 位素组成差另一l 比较明显。因此，利用多环芳烃分子化合物的碳同位素组成能够较好的区分燃煤产 生的烟尘中和机动车尾气中苯并 a 芘，茚并 1 ，2 ，3 一c d 芘，苯并 g h i 花的来源． 关键词芳烃；碳同位素；机动车尾气；燃煤烟尘 中图分类号x5 1文献标识码A R e s e a r c ho nC a r b o nI s o t o p i cC o m p o s i t i o n so f I n d i v i d u a lP A Hi nV e h i c l eE x h a u s ta n dS o o to fC o a lC o m b u s t i o n P E N GL i n l 2 ，B A IZ h i p e n 9 1 ，Z H UT a n l ，F E N GY i n c h a n 9 1 ，X UY o n g c h a n 9 3 ，L IZ h i y o n 9 1 1 ．C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g ，N a n k a iU n i v e r s i t y T i a n j i n3 0 0 0 7 1 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fM i n i n gE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nT e c h n o l o g yU n i v e r s i t y ，T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a ； 3 ．K e yL a b o r a t o r yo fG a sG e o c h e m i s t r y ，L a n z h o uI n s t i t u t eo fG e o l o g y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ， L a n z h o u7 3 0 0 0 0 ，C h i n a ． A b s t r a c t S a m p l e so fv e h i c l ee x h a u s ta n dc o a lc o m b u s t i o ns o o tw e r ec o l l e c t e di nT a i y u a n ．6 1 3C v a l u e so f9m o l e c u l a rc o m p o u n d so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s P A H s e x t r a c t e df r o mt h e s a m p l e sw e r ed e t e r m i n e dw i t hG C C I R M S ．T h e61 3 Cv a l u e so fP A H sf r o mg a s o l i n ec o m b u s t i o n a r ec o n c o r d a n tw i t ht h o s ef r o md i e s e lc o m b u s t i o n ，r a n g i n gf r o m 一2 2 ．1 ‰～一2 3 ．7 ‰a n d 一2 0 ． 5 ％o ～一2 4 ．4 ‰，r e s p e c t i v e l y ．T h eP A H sb e c o m em o r ee n r i c h e di n 1 3Cw i t ht h ei n c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h t ．T h e81 3 Cv a l u e so fP A H sf r o mc o a lc o m b u s t i o ni np o w e rp l a n ta r es i m i l a rt o t h o s eo fd o m e s t i ch i g he f f i c i e n c yc o a lc o m b u s t i o n ，r a n g i n gf r o m 一2 2 ．0 ％ot o 一3 1 ．2 ‰a n dP A H s d e c r e a s e si n , 3 Cw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t ．T h e6 ”Cv a l u e so f3 ，4 - r i n gP A H sf r o m v e h i c l ee x h a u s ta r es i m i l a rt ot h o s eo fc o a lc o m b u s t i o ns o o tw i t h5 ，6 - r i n gP A H sb e i n go b v i o u s l y d i f f e r e n t ．T h e r e f o r e ，t h es o u r c e so fb e n z o a p y r e n e ，i n d e n o 1 ，2 ，3 - c d p y r e n ea n db e n z o g h i p e r y l e n ef r o mv e h i c l ee x h a u s ta n dc o a lc o m b u s t i o ns o o tc a nb et r a c e db ym e a n so fc a r b o ni s o t o p i c 收稿日期2 0 0 4 0 5 2 9 基金项目国家自然科学基金项目 2 0 3 0 7 0 0 6 作者简介彭林 1 9 6 6 一 ，女，山西省平遥县人，副教授，博士生，从事有机污染物来源与环境空气颗粒物来源方面的研究． E m a i l ；p l i n l2 3 c y o u ．c o r n 万方数据 第2 期彭林等燃煤烟尘和机动车尾气中P A H s 分子化合物的稳定碳同位素研究2 1 9 c o m p o s i t i o n so fi n d i v i d u a lc o m p o u n d s ． K e yw o r d s a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；c a r b o ni s o t o p e ；v e h i c l ee x h a u s t ；s O O to fc o a lc o m b u s t i o n 空气颗粒物中的多环芳烃 P A H s 主要产生于 化学燃料的不完全燃烧[ 1 ] ，其来源主要利用浓度特 征分析来确定[ 2 ] ．近年来，利用P A H s 分子化合物 的稳定碳同位素组成特征示踪环境空气颗粒物中 多环芳烃的来源的方法得到了应用[ 3 _ 8 ] ，为了利用 P A H s 分子化合物的碳同位素特征示踪其来源，需 要研究不同污染源P A H s 分子化合物稳定碳同位 素组成成分谱，目前国外少数学者研究了部分污染 源中P A H s 的碳同位素组成[ 9 。2 | ，但是这方面的资 料积累还较少，还未见有我国学者从事这方面的研 究．本实验主要研究燃煤产生的烟尘中和机动车尾 气尘中9 种多环芳烃分子化合物的稳定碳同位素 组成，为研究P A H s 的源成分谱和环境空气颗粒物 中P A H s 的来源提供了科学依据． 1实验部分 1 ．1 样品的采集 机动车尾气 柴油车和汽油车 的采集是在机 动车排气筒上加上装有石英滤膜的采样器，机动车 行驶过程中采集机动车尾气尘样品．燃煤烟尘是采 集除尘器后的下载灰，详细的采样记录见表1 ． 1 ．2 样品的前处理及测定 颗粒物样品的抽提和分离采用经典的方 法[ 1 S J ，即，用二次精馏的二氯甲烷作溶剂，索氏提 取2 0h ，抽提物用硅胶 o ．0 7 4 ～0 ．1 5m m 柱分离， 硅胶使用前2 4 0C 活化2h ，活度约为Ⅱ～Ⅲ级，用 湿法装柱，柱长5 0c m ，内径1c m ．先用二次蒸馏过 的7 0m L 正己烷洗脱得到脂肪烃，然后用9 0m L 二氯甲烷洗脱得到芳香烃． 1 ．3 样品测试与分析 本研究选择的多环芳烃化合物包括菲、蒽、荧 蒽、芘、苯并 a 葸、屈、苯并 a 芘、茚并 1 ，2 ，3 - c d 芘和苯并 g h i 茈．用气相色谱／燃烧系统／同位素 质谱 G C ／C ／I R M S 测定上述9 种多环芳烃化合物 的稳定碳同位素组成，系统包括H P 5 8 9 0 气相色 谱、氧化炉 温度9 4 0 ‘C 、F i n n i g a nM A T d e l t aS 同 位素质谱和计算机4 部分．G C 条件H P 一1 石英毛 细柱，柱长6 0 m ，内径0 ．3 2m m ，涂层厚度0 ．2 5 肚m ，载气为高纯氦，流速为1 ．0m L ／m i n ；进样方式 为不分流进样；升温程序5 0 ℃_ 兰坚2 2 0 ‘C 9r 、／。，． 二 3 3 0C 保持] 5m i n ．样品重复测试两次， 取其算术平均值．多环芳烃的稳定碳同位素值以相 对P D B 的千分比给出，误差范围为0 ．2 ‰ d 艿1 3 l k x f Ⅳy ⅣJ 生一艿1 3 C i ‘N I 。H 其中行为燃煤污染源的种类数；i 为某一种P A H ； X 洲为第咒种燃煤产生第i 种P A H 的百分数；y Ⅳ 为研究区域第，z 种燃煤占总的燃煤种类数的百分 数；C i 为燃煤产生的第i 种P A H 分子化合物的碳 同位素组成． 煤的炭化主要产生于焦炭的生产过程中，所以 研究我国一些区域的燃煤污染源时，可以不考虑这 种污染源．在解决具体的问题时还需要做更多的工 作才能很好的确定煤的燃烧成分谱，但是本文认 为，可以通过分析研究区域的燃煤特征，而选择其 不同的燃煤成分谱，或选择加权平均的燃煤成分 谱． 3 结论 1 汽油车和柴油车尾气中多环芳烃的81 3 C 值相差不大，范围为一2 0 ．5 ％0 ～一2 4 ．4 ‰，随多环芳 烃环数的增加而增大．电厂燃煤和民用锅炉燃煤产 生的多环芳烃分子化合物的占1 3C 值分布在 一2 2 ．0 ％o 到一3 1 ．2 ‰之间，随多环芳烃环数的增加 而减小．机动车尾气和燃煤产生的五环和六环化合 物的稳定碳同位素组成差别比较明显． 2 利用多环芳烃分子化合物的碳同位素组成 能够较好的区分煤的碳化，燃煤产生的烟尘中和机 动车尾气中苯并 a 芘，茚并 1 ，2 ，3 - - e d 芘，苯并 g h i j 芭的来源，但不能较好的区分菲／蒽，荧蒽，芘 和苯并 a 蒽／屈的来源． 万方数据 第2 期彭林等燃煤烟尘和机动车尾气中P A H s 分子化合物的稳定碳同位素研究2 2 1 3 利用燃煤产生的菲／蒽，荧蒽，芘和苯并 a 蒽／屈分子化合物的碳同位素成分谱时，需要分析 研究区域的燃煤特征，而选择其不同的燃煤成分 谱，或选择加权平均的燃煤成分谱． 4 环境空气颗粒物中多环芳烃的来源比较复 杂，目前对其污染源产生的多环芳烃稳定碳同位素 组成的研究资料还较少，还需要进一步研究不同污 染源产生的多环芳烃的稳定碳同位素特征． 致谢 感谢中国石油勘探开发研究院廊坊分院李志 生高级工程师，马成华工程师和刘朝露博士协助完 成了稳定碳同位素测试与分析． 参考文献 [ 1 ] 盂紫强，郭新彪，刘君卓，等．环境毒理学E M ] ．北京 中国环境科学出版社，2 0 0 0 ． [ 2 3 彭林，白志鹏，朱坦．我国大气颗粒物中烃类物质 的研究状况口] ．城市环境与城市生态，2 0 0 3 3 6 0 6 2 ． P e n gL ，B a iZP ，Z h uT ．R e s e a r c hp r o g r e s so fs o u r c e a p p o r t i o n m e n t f o rs a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s a n d p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si na m b i e n tp a r t i c u l a r m a t t e ri nC h i n a [ J ] ．U r b a nE n v i r o n m e n t ＆．U r b a n E c o l o g y ，2 0 0 3 3 6 0 - 6 2 ． [ 3 ] 0 ’m a l l e yVP ，A b r a j a n o ，TA ，H e l l o uJ ．D e t e r m i n a t i o no ft h eC 一1 3 ，C 一1 2r a t i o n so fi n d i v i d u a lP A Hf r o m e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s C a nP A Hs o u r c e sb e a p p o r t i o n e d [ J ] ．O r g a n i cG e o c h e m i s t r y ，1 9 9 4 ，2 1 b 8 0 9 8 2 2 ． [ 4 ] 0 ’m a l l e yVP ，A b r a j a n oTA ，H e l l o nJ ．S t a b l e c a r b o ni s o t o p i ca p p o r t i o n m e n to fi n d i v i d u a lp o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i nS t ． J o h n ’S H a r b o r ， N e w f o u n d l a n d [ J ] ．E n v i r o n ．S e i ．T e c h n 0 1 ．，19 9 6 ， 3 0 6 3 4 6 3 9 ． [ 5 3 N o r m a nA L ，H o p p e rJF ，B l a n c h a r dP ，e ta 1 ．T h e s t a b l ec a r b o ni s o t o p ec o m p o s i t i o no fa t m o s p h e r i c P A H s [ J ] ．A t m o s p h e r i cE n v i r o n m e n t ，1 9 9 9 ，3 3 2 8 0 7 2 8 1 4 ． [ 6 ] O k u d aT ，K u m a t aH ，N a r a o k aH ，e ta 1 ．V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n sa n d81 3 Ci s o t o p i cc o m p o s i t i o n so fP A H s i nC h i d o r i g a f u c h iM o a ts e d i m e n t ，J a p a n [ J 1 ．O r g a n i c G e o c h e m i s t r y 2 0 0 2 ，3 3 8 4 3 8 4 8 7 ． r 7 ] O k u d aT ，K u m a t aH ，Z a k a r i aMP ．S o u r c e i d e n t i f i c a t i o no fM a l a y s i a na t m o s p h e r i cp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sn e a r b yf o r e s tf i r e su s i n g m o l e c u l a ra n di s o t o p i cc o m p o s i t i o n s [ J ] ．A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t ，2 0 0 2 ，3 6 6 1 1 6 1 8 ． [ 8 ] 彭林，白志鹏，朱坦，等．应用稳定碳同位素组成 特征研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源[ J ] ．环 境科学，2 0 0 4 增刊 ，2 5 1 7 2 1 ． P e n gL ，B a iZP ，Z h uT ，e ta 1 ．O r i g i no fa t m o s p h e r i c p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s P A H s i nC h i n e s e c i t i e su s i n gc o m p o u n d - s p e c i f i cs t a b l ec a r b o ni s o t o p i c a n a l y s e s [ J ] ．E n v i r o n m e n tS c i e n c e ，2 0 0 4 2 5 1 7 2 1 ． [ 9 ] M c r a eC ，S u nC ，S n a p eCE ，e ta 1 ．6 1 3 cv a l u e so f c o a l d e r i v e dP A H sf r o md i f f e r e n tp r o c e s s e sa n dt h e i r a p p l i c a t i o nt o s o u r c ea p p o r t i o n m e n t [ J ] ．O r g a n i c G e o c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，3 0 8 8 1 8 8 9 ． [ 1 0 ] 0 ’m a l l e yVP ，B u r k eRA ，S c h l o t z h a u e rWS ． U s i n gG C M S ／C o m b u s t i o n ／I R M St od e t e r m i n et h e 1 3 C ／1 2 Cr a t i o so fi n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n sp r o d u c e d f r o mt h ec o m b u s t i o no fb i o m a s sm a t e r i a l s a p p l i c a t i o n t O b i o m a s s b u r n i n g [ J ] ．O r g a n i c G e o c h e m i s t r y ，1 9 9 7 ，2 7 5 6 7 - 5 8 1 ． [ I I ] O k u d aT ，K u m a t aH ，Z a k a r i aMP ，N a r a o k aH ， S h i w a t a r iR ，T a k a d aH ．S o u r c ei d e n t i f i c a t i o no f M a l a y s i a na t m o s p h e r i cp o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n sn e a r b yf o r e s t f i r e su s i n gm o l e c u l a ra n d i s o t o p i cc o m p o s i t i o n s[ J ] ．A t m o s p h e r i c E n v i r o n m e n t ，2 0 0 2 ，3 6 6 11 - 6 1 8 ． [ 1 2 ] D o n n aCB ，S t e p h e nMA ，V a u g h a nCT ，e ta 1 ． c o m p o u n ds p e c i f i ci s o t o p ea n a l y s i so ff a t t ya c i d sa n d p o y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i n a e r o s o l s i m p l i c a t i o nf o rb i o m a s sb u r n i n g [ J ] ．O r g a n i c G e o c h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，2 5 9 7 - 1 0 4 ． [ 1 3 ] 朱坦，孙韧，张林，等．大港地区大气颗粒物中 多环芳烃的分布机及污染源识别的研究[ J ] ．中国环 境科学，1 9 9 8 ，1 8 4 2 9 8 2 9 2 ． Z h uT ，S u nR ，Z h a n gL ，e ta 1 ．S t u d yo ni d e n t i f y i n g t h ed i s t r i b u t i o na n dp o l l u t i o ns o u r c e sO fP A H si n a i r b o r n ep a r t i c u l a t ei nD a g a n gA r e a ，T i a n j i n [ J ] ． C h i n aE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ，1 9 9 8 ，1 8 4 2 8 9 2 9 2 ． 责任编辑李成俊 万方数据