溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶光学性质的影响.pdf

第3 6 卷第6 期 2 0 0 7 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo tC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 6N o ．6 N O V ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 6 0 8 5 80 6 溶剂对2 一 N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶 光学性质的影响 黄志敏，韩奎，李海鹏，逯振平，张文涛，唐刚 中国矿业大学理学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘妻基于自洽反应场 S C R F 中的极化连续介质模型 P C M ，采用从头算H F ／6 - 3 1 G 方法优 化了标题分子2 - N - 甲基 氨基一5 一硝基吡啶在不同溶剂中的几何结构，采用含时密度泛函方法， 在B 3 L Y P 理论水平下，利用6 3 1 G d ，p 基组，计算了不同溶剂中该分子的紫外吸收光谱．系 统研究了溶剂对2 - N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子的构型、紫外吸收光谱和非线性光学 N L O 性 质的影响．结果表明随着溶剂相对介电常数e ，的增大。2 - N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子电偶极 矩、线性极化率和第一超极化率都增大，并且在e ， 1 0 后，溶剂对分子构型、分子N L O 性质以厦 分子吸收峰的影响趋于平缓．此外，氢键对分子N L O 性质的影响较大，但P C M 模型不能较好的 描述这种氢键作用． 关键词极化连续介质模型 P C M ；溶剂效应；第一超极化率；氢键作用 中图分类号O6 4 1 ．3 ；O4 3 7文献标识码A E f f e c to fS o l v e n to n 2 一 N N e t h y l A m i n o 一5 O p t i c a lP r o p e r t i e so f N i t r o p y r i d i n eM o l e c u l e H U A N GZ h i m i n ，H A NK u i ．L IH a i p e n g ， L UZ h e n - p i n g ，Z H A N GW e n - t a o ，T A N GG a n g S c h o o lo fS c i e n c e s 。C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ．X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t A bi n i t i oc a l c u l a t i o nh a sb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h en o n l i n e a ro p t i c a l N L O p r o p e r t i e so f2 - N - m e t h y l a m i n o 一5 一n i t r o p y r i d i n em o l e c u l e ．B a s e do nt h ep o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l P C M o ft h es e l f - c o n s i t e n tr e a c t i o nf i e l d S C R F t h e o r y 。t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e so f2 - N m e t h y l a m i n o - 5 一n i t r o p y r i d i n em o l e c u l ei ng a sa n dd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r eo p t i m i z e db yH F ／6 3 1 Gm e t h o d ．T h eu l t r a v i o l e ts p e c t r aw e r ec a l c u l a t e du s i n gt i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yo nt h eb a s i so fB 3 L Y P ／6 3 1 G d ，p m e t h o d ．T h ee f f e c t so fs o l v e n t so nt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ，u l t r a v i o l e ts p e c t r aa n dN L Op r o p e r t i e so f2 - N - m e t h y l a m i n o - 5 一n i t r o p y r i d i n e m o l e c u l ew e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es o l v e n td i e l e c t r i cc o n - s t a n t ，t h ed i p o l em o m e n t ，p o l a r i z a b i l i t i e sa n df i r s t o r d e r n o n l i n e a rh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e si n c r e a s er a p i d l y ，t h e ni n c r e a s es l o w l ya te ， 1 0 ．I na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fh y d r o g e nb o n d i n go n t h eN L Op r o p e r t i e so f2 一 N m e t h y l a m i n o - 5 一n i t r o p y r i d i n em o l e c u l ei ss i g n i f i c a n t ．B u tt h e P C Mm o d e lc a nn o to b v i o u s l yd e s c r i b eh y d r o g e nb o n d i n ge f l e e r sw e l l ． 收稿E t 期2 0 0 9 1 2 2 5 基金项目国家自然科学基金项目 1 0 6 7 4 1 7 7 - 中国矿业大学科技基金项目 2 0 0 6 8 0 2 5 作者筒介黄志敏 1 9 7 8 一 ．女，扛苏省南京市人，助教t 理学硬士．从事有机材料非线性光学性质等方面的研究． E - m a i l h z h m 7 2 1 6 3 ．c o i nT e l 0 5 1 8 - 8 3 9 9 5 4 4 5 万方数据 第6 期黄志敏等溶剂对2 - N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶光学性质的影响8 5 9 K e yw o r d s p o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l P C M ；s o l v e n te f f e c t } f i r s t - o r d e rh y p e r p o | a r i z a h i l i t y h y d r o g e nb o n d i n ge f f e c t 随着光通讯、光电子学和光信息处理等实用领 域的飞速发展，有机非线性光学 N L O 材料由于 具有高的非线性光学系数、高的损伤阀值、优异的 可塑性和可集成性等优点，使其在该领域中的应用 前景越来越受到重视“Ⅲ．近年来，针对倍频和电 光调制器件研制的需要，寻找和制备较高的非线性 光学响应，兼具好的光学透明性和高的热稳定性的 二阶非线性光学材料～直是理论研究和实验研究 共同关注的焦点之一] ．决定分子二阶N L O 响应 的重要参数是第一超极化率且一方面，改变电子 给体和电子受体的推拉电子能力以及共轭体系的 长度设计一系列生色团，采用量子化学方法计算这 些分子在气相条件下的第一超极化率B 从理论上 探讨结构与性能关系，为实验合成提供前期指导． 另一方面，测定分子的第一超极化率p ，可采用直 流电场诱导二次谐波产生 E F I S H 方法、超瑞利 散射 H R S 技术和溶致变色法 S o l v a t o c h r o m i s m 等，但都须在溶液中进行．显然，溶剂对分子的 N L O 性质有着重要的影响，p 的实验测量值往往 与理论预测值有一定偏差．因此，研究分子的非线 性光学性质，必须将分子周围的环境影响 即溶剂 效应 考虑进去，这样才能反映出溶液中溶质分子 的真实行为[ 5 ] ．由于溶剂的性质对分子的电子结 构、光谱性质、稳定性等有重要影响，文献[ 6 ] 从理 论上研究了溶剂和物质的相互影响．但由于环境 对分子体系性质的影响的复杂性以及计算条件的 限制，关于溶剂效应对分子的N L O 性质的影响文 献报道较少．标题分子2 一 N 一甲基 氨基一5 一硝基吡 啶的第一超极化率不大，但是以该分子作为发色团 形成的L a n g m u i r - B l o d g e t t L B 膜可多达2 0 0 多 个双层，基本可满足对非线性光学器件的要求．因 此，本文采用从头算方法，从理论上探讨不同溶剂 对该分子的N L O 性质的影响规律． 1 原理与方法 在讨论非线性光学性质时，分子的总能量E 可以展开成外电场F 的泰勒级数 E F 一E o 一∑p ，F ，一击∑a 。F ，F ，一 i 。’U 击∑风F 。F ，F 。一 。‘Ⅱ 者善y w 即 F z 一⋯， 1 式中E o 为无外场时分子的能量；P ．为分子偶 极矩在i 方向的分量；F ，F ，，R ，R 分别为外电场 的分鼍，角标i ，J ， ，f 分别取分子直角坐标分量； ％，风，托。，分别为线性极化率张量分量、第一超极 化率张量分量和第二超极化率张量分量．各个分 量可以表示为外场作用下的分子能量的各阶微分 p 。一一a E ／a F 。， ％2 一。2 E ／a F i 8 ‘， 2 晟* 一a 3 E ／a F ；a F ，a F I ， 7 i u 一a 4E ／a F ．a F ，a Fk a F , ． 分子非线性光学系数 p 的计算方法主要有多态 求和 S O S 和有限场 F F 方法．s O S 方法是基于 量子微扰理论，非线性响应包含了所有激发态的耦 合效应，而有限场方法则是将电子的性质按能量或 偶极矩对外电场分量的导数展开，其中导数的计算 有数值和解析两种方法．本文采用F F 解析导数方 法计算第一超极化率位 为了研究不同溶剂对模型分子的N L O 性质 的影响，需计算不同溶剂环境下的犀对于分子 N L O 响应的理解和分子超极化率的计算需要一个 可靠方便的计算方法．大量研究表明，量子化学从 头算方法是理论计算和预测分子的N L O 性质的 有效方法．精确的从头算方法需要考虑电子相关 效应，如二级M o l l e r - P l e s s e t 微扰理论 M P 2 方 法，对计算条件要求较高，多限于小体系分子．作 为一级近似，H a r t r e e - F o r k H F 方法尽管不如 M P 2 方法结果精确。但二者计算结果反映的变化 规律在很大程度上是一致的．考虑到标题分子为 中等大小体系，并且溶剂数目较多，我们采用H F 方法，在6 - 3 1 G 基组水平上优化分子的几何构型 和计算分子的超极化率．计算过程为1 对标题 分子的几何构型采用半经验A u s t i n 模型 A M l 方法在气相中进行初步优化，得到初始构型后， 进一步采用H F ／6 - 3 1 G 方法进行全优化，得到更 加稳定的气态几何结构；2 在相同的理论水平 下，采用自洽反应场 S C R F 方法[ 7 ] 在极化连续介 质模型 P C M [ B o 下优化了标题分子在1 8 种溶剂 中的构型，所有稳定的优化构型都经频率分析验 证；3 在H F ／6 3 1 G 理论水平下，基于溶剂中的 优化构型，采用P C M 模型计算了不同溶剂中标题 分子的线性极化率a 和第一超极化率p ．由于计算 公式 2 得到的％和p 都是张量元，因此，计算线 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 性极化率的平均值为 口一去 n 。 d w d 。 ． 3 此外。实验上常采用电场诱导二次谐波 E F I S H 方法来测量第一超极化率，得到沿分子 偶极矩方向的分量 晟一互一至竺i ，㈤ | 1 户| || | P | | 式中且一∑ 如 岛 岛。 i ，j ∈ z ，Y ，z ． 为了便于与实验对比，我们也采用式 4 表示 第一超极化率． 本文所有计算都是采用量子化学G a u s s i a n 9 8 口1 在P e n t i u m l VP C 机上完成． 2 结果与讨论 本文中计算了2 - N - 甲基 氨基一5 一硝基吡啶分 子在气相和庚烷、环已烷、四氯化碳、苯，甲苯、氯 仿、氯苯、苯胺、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、丙 酮、硝基甲烷、二甲亚砜、二乙醚、乙醇、甲醇、水等 1 8 种溶剂中的偶极矩、极化率、第一超极化率和紫 外吸收光谱，同时比较分子在气相和溶剂中的结构 变化，从而得到溶剂对分子非线性光学性质的影响 规律． 2 ．1 几何结构 精确的分子构型是理论计算分子N L O 性质 的基础．许多研究表明了溶剂的极性对分子构型 有着重要影响．2 - N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子 的几何结构如图1 所示． N H I C H j 图12 - N 一甲基 氨基一5 硝基吡啶分子的几何结构 F i g ．I S t r u c t u r eo fZ - N - m e t h y l a m i n o - 5 一n i t o r p y r i d i n em o l e c u l e 本文在H F ／6 3 1 G 理论水平下优化了该分子 在气态和各种溶剂中的几何构型，溶剂中采用 P C M 模型进行模拟．图2 给出了在不同溶剂中该 分子的各键长随溶剂相对介电常数E r 的变化关 系．由图2 可见，随着￡，的不断增大，d ，f ，h 键键长 先显著增大，后趋于饱和；而n ，e ，g 键键长则先显 著减小，后趋于饱和；而6 ，c 键键长变化较小．与气 相相比，溶剂对两个c N 键的影响最大，口，e 两键 长变化最大可达1 ．6 ％和1 ．3 ％．整体上看，分子各 键长的变化基本随着溶剂极性的增加而单调改变． 在相对介电常数小于1 0 的范围内，溶剂会对分子 结构产生较大影响，而相对介电常数在大于1 0 以 后，溶剂对分子结构的影响趋于稳定． g { 盥 堪 0 1 4 3 0 1 4 2 0 1 4 1 0 1 4 0 0 1 3 9 0 1 3 8 0 ．1 3 7 0 1 3 6 0 1 3 5 0 ．1 3 4 0 l ” 0 1 3 2 n 1 3 l 相对介电常数岳 图22 - N _ 甲基 氪基一5 一硝基吡啶分子各键长与岛的美系 F i g ．2 D e p e n d e n c eo tb a n dl e n g t h so f2 - N m e t h y l a m i n o - 5 一n i t r o - p y r i d i n em o l e c u l eu p o nr e l a t i v ed i e l e c t r i c c o n s t e r a n t ‘i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 2 ．2 电偶极矩、线性极化率和第一超极化率 在H F ／6 3 1 G 理论水平下，采用P C M 模型， 计算气相及不同溶剂中2 - N - 甲基 氨基一5 一硝基吡 啶分子的电偶极矩P 、线性极化率a 和第一超极化 率沿偶极矩方向的分量凡．图3 给出了该分子在 气相和1 4 种溶剂中的p ，a ，岛的数值与溶剂介电 常数e 。的变化关系． 相对舟电常数4 图32 - N - 甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子的 一，a ，伟随E ，的变化关系 F i g ．3D e p e n d e n c eo fp ，a ，戽o f2 - N m e t h y l a m i n o - 5 一n i t r o p y r i d i n em o l e c u l eu p o nd i e l e c t r i cc o n s t a n t ‘i nd i t f e r e n ts o l v e n t s 从图3 可以看出，随着e ，的增加，p ，口和风都 有不同程度的增大，但p 和a 的变化幅度相对较 小，最大增加量分别为气相 ￡。一1 结果的2 4 ％和 2 7 ％，而风变化幅度较大，最大增加量为气相 E ， 1 结果的1 7 5 ％，可见溶剂对该分子的非线性光学 性质有很大影响．另外，在溶剂￡， 1 0 以后， 三者鄙随E 。的增大而逐渐趋于饱和，与文献E l O ] 的 结果基本一致，与前面讨论的键长变化也基本一 致． 表1 给出了不同溶剂中标题分子的各基团的 卑，p譬I畸 ，Hp毛IJB‘IE u } 。I ，4 万方数据 第6 期 黄志敏等溶剂对2 - N - 日B 基 氨基一5 一硝基毗啶光学性质的影响 M u l l i k e n 电荷数分布，从表1 可以看出，随着溶剂 e 。的增大，标题分子的给一受体上的电荷转移量也 不断增大，而且电荷转移量也随‘的增大而趋于 饱和，这表明了溶剂分离出电荷的能力随着溶剂 极性的增加而增j 虽[ ”，很好地解释了图3 中且的 变化趋势． 衰1 气态和不同溶剂中2 - N _ 甲基】氨基- 5 - 硝基吡啶分子各基团的M n l l i k e n 电荷数分布 1 ．6 1 0u C T a b e l1M u l l i k e ne h a r 9 8c o m p u t e df o r2 - f N m e t h y l a m i n o - 5 - n i t r o p y r i d i n em o l e c u l ei ng a sa n dd i f f e r e n ts o l v e n t s 洼r 括号内的数字为j 穿刺引起备基团的电荷的变化量，“ ”号袁示增加．“一”号表示域小． 在S C R F 理论中，O n s a g e r 函数因子z 一 e ，一 1 ／ 2e r 1 是影响反应场的重要因素““．探讨它 与声，a 和凡的关系成为溶剂效应研究的重要内容． 文献[ 1 2 ] 分析了硝基苯胺 p N A 分子在不同溶剂 中的N L O 行为，指出其偶极矩和第一超极化率随 O n s a g e r 函数因子z e ．～1 ／ 2 ￡， 1 均呈较好 的线性关系．但文献D 3 ] 则认为分子第一超极化 率与z 的关系相当复杂，并非像文献[ 1 2 ] 分析的 那样简单，显然，第一超极化率与O n s a g e r 函数因 子z 的关系研究还存在很大的争议． 本文也计算了不同溶剂中p ，n 和风与z 的关 系．图4 a ，b 给出了p 和a 分别随z 的变化关系，发 E b 3 3 3 2 3 l 3 0 2 9 2 8 2 7 2 6 现p 和“随z 的变化呈较好的线性关系，线性拟合 函数分别为p 一2 6 ．0 1 3 ．3 x 和a 一1 3 ．8 7 ．9 8 x ，对应的线性相关系数分别为R 。一0 ．9 9 9 2 和R 。 0 ．9 9 7 7 ．但是凡随z 的变化并非呈明显的 线性关系，如图4 c 所示．对岛随z 的变化采用三阶 多项式拟合．得到风一3 ．5 6 7 ．1 5 x 8 ．2 5 x 2 7 ． 2 8 一，拟台曲线与计算值之间的最大相对误差为 0 ．5 ％．计算的结果与文献D a ] 的观点一致．造成 风与z 的关系复杂的原因很多，这可能是由于理论 研究中选择的溶剂模型、溶剂的类型和数目以及计 算方法的不同造成的． 1 工 高毒 围4 } ”甲基 氨基一5 一硝基毗啶分子的户，口和戽随z 的变化关系 z 荨 e ，一1 ，／ 她 1 F i g ．4 D e p e n d e n c eo fp ，aa n d ‰o f2 - N - m e t h y l a m i u o - 5 - m t r o p y r i d i n em o l e c u l eu p o nz 2 ．3紫外光谱 溶剂不仅对分子N L O 性质产生重要影响，而 且也影响电子吸收光谱的性质．最近发展的含时 密度泛函 T D - D F T 方法，由于部分考虑了电子相 关效应，较单组态相互作用 C I S 和含时H a r t r e e - F o r k T n H F 方法更加准确的预测电子吸收光谱 特性，因此，本文也采用该方法．在B S L Y P 理论水 平下，利用6 3 1 q - G d ，p 基组，计算了2 一 N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子在气相和溶剂中紫外光谱的 最大吸收峰波长A 一和激发态最大振子强度， 见 表2 ． 万方数据 8 6 2 中国矿业大学学报第3 6 卷 表2 不同溶剂中2 CN - 甲基 氨基- 5 ．硝基吡啶分手的 最大吸收峰波长、振子强度爱轨道成分 T a le l2 W a v e t l e n g t ho fm a x i m a la b s o r p t i o np e a k 。 o s c i l l a t o rs t r e n g t ha n do r M t a lc o m p o n e n t so f 2 - lN m e t h y l a m i n o - 5 - n i t r o p y r i d i n em o l e c u l e i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 从表2 中可以看出。紫外光谱最大吸收峰在各 种溶剂中都比气相时发生了不同程度的红移，吸收 波长红移程度和对应振子强度基本上都随溶剂￡， 的增大而单调增大．由于溶质一溶剂分子之间的相 互作用，使不同极性的溶剂中化合物的紫外光谱的 吸收峰的位置、强度和形状常常发生变化，这是非 常普遍的现象．红移现象主要是分子共轭体系中 电子离域作用发生变化的结果[ 1 “，可见，增大溶 剂e ，有利于增强分子共轭体的电子离域性，进而 增大分子N L O 响应．这与前面的计算结果～致． 表2 中的激发态振子强度均远大于其他各激发态 中振子强度，且轨道成分主要来自蛀高占据轨道 H O M O 到最低空轨道 L U M O 的跃迁贡献，说 明可以用两态模型来模拟该分子在气相和这些溶 剂中的各种性质． 2 ，4 氢键效应 采用r C M 模型，在H F ／6 3 1 G 理论水平下计 算二乙醚、乙醇、甲醇、水4 种溶剂中2 ～ N 一甲基 氨基一- 5 - 硝基吡啶分子的C N 键键长n ，C N 键 键长e ．p ．n ，鼠等．在T DB 3 L Y P 理论水平下，利 用6 3 1 G d ，p 基组，计算紫外光谱吸收峰 ，结 果列于表3 ．对比前面1 4 种溶剂的结果，发现加入 这4 种溶剂后，p ，“，薜等各个量随溶剂介电常数的 变化不再呈单调关系．其主要原因可能是二乙醚、 乙醇、甲醇、水等溶剂分子的氧原子极易与2 - N - 甲基 氨基一5 一硝基吡啶分子中的氢原子形成较强 的氢键．而本文计算溶剂效应采用的S C R F 方法 是由O n s a g c r 最早提出的反应场理论发展而来的， O n s a g e r 反应场模型本身就忽略了邻近分子的相 互作用o “。所以S C R F 方法也不包括精确的氢键 相互作用““．P C M 模型可以很好地描述溶剂和溶 质分子的长程相互作用，而溶剂与溶质间的短程相 互作用，即氢键作用，也能够引起溶质分子结构和 性质的较大变化o “．因此，准确地模拟溶剂和溶 质分子的相互作用，氢键作用也是一个重要的问 题，基于S C R F 方法的P C M 模型在具有较强的氢 键相互作用的溶剂效应研究中并不是最理想的模 型．需要说明的是溶剂苯胺分子与标题分子问也 形成氢键，但可能受到空间位阻的限制，导致氢键 作用较弱，可以忽略． 裹34 种溶剂中2 - - N - 甲基 氨基一5 _ 硝基毗啶分子的几何结构．P 。a ，以及A T a b e l3 S t r u c t u r e 。P ，口．见a n d ～0 f2 - { N - m e t h y l } ；m i n o - 5 - n i t r o p y r i d i n e m o l e c u l e i n f o e rs O l v e n t s 溶荆 f ，c N 键长n ／n mc N 键长￡／n mp ／ 1 0 一∞㈣j 口／ i o “c 2 m 2 r ‘ 磊／ 1 0 一拙俨m 。Jo ／r i m 二乙醚4 ，3 6 O ．1 4 140 ，1 3 37 3 2 ，0 7 5 1 7 ．4 9 193 4 3 3 3 2 ．1 8 己醇2 4 ．6 0 ．1 4 04 0 ．1 3 3 13 5 , ．1 0 1 1 9 ．2 2 7 1 3 ．2 6 82 7 4 ．7 4 甲醉3 2 ．60 ．1 4 03O ．1 3 303 5 ．2 9 41 9 ．3 4 91 3 ．6 6 22 7 4 ．7 9 术 7 9401 4 02O ．1 3 293 55 9 51 9 ．5 6 0 1 4 ．2 0 13 4 2 ．1 6 3结论 本文利用有限场方法计算了不同溶剂中2 ～ N - _ 甲基 氨基一5 一硝基毗啶分子的结构及非线性光 学性质，得到它们与溶剂介电常数之问的关系．结 果表明，溶剂对有机分子的非线性光学性质有很大 影响．由于在计算过程中没有考虑氢键作用，使二 乙醚、乙醇、甲醇、水等易成氢键的溶剂中的计算结 果与其他溶剂的变化趋势明显不符．所以精确描 述溶剂效应是必须考虑氢键作用的，这方面有待 我们进一步的研究 参考文献 [ 1 ] 钱世雄，王恭明．非线性光学一原理与进展[ M ] ．上 海复旦大学出版社，2 0 0 1 3 6 2 3 8 8 ． [ 2 ] 赵波，祁铁流．4 羟基一3 一甲氧基肉桂酸的二阶非 线性光学性质研究[ J ] ．物理学报，2 0 0 1 ，5 0 9 l6 9 9 1 6 7 1 ． Z H A OB o ，Q 1T i i e - l i u ．S t u d yo nt h e ￡；e c o n d - , 1 3 r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e m e so f4 - I h y d r o x y - 3 - m e t h o x y c i n n a m y l i ca c i d [ J ] ．A c t aP h y s i c aSn i c a ，2 0 0 1 ，5 0 万方数据 第6 期黄志敏等溶剂对2 - N 一甲基 氨基一5 一硝基吡啶光学性质的影响8 6 3 9 1 6 9 9 1 6 7 1 ． [ 3 3C I 。A Y SK ．P E R S I O N SA ，D EMLM o d e r nn o n l i n e a ro p t i c s [ M 3 ．N e wY o r k W i l e y ，1 9 9 4 4 5 5 ． [ 4 3 王文军。李淑红，张山彪，等．一种新型材料的l 。B 膜厦非线性光学特性研究[ J ] ．中国激光，2 0 0 4 ，3 1 3 2 8 9 2 9 2 ． W A N GW e n - i H a ．L lS h u - h o n g 。Z H A N GS h a w b i a o ， e ta 1 ．L a n g m u i r - b l o d g e t tf i l ma n ds e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fan o v e lm a t e r i a l [ 刀．C h i n e s eJ o u r n a lo fL a s e r s ．2 0 0 4 ，3 1 3 2 8 9 2 9 2 ． [ 5 3 蒋华良，陈凯先．嵇汝运．溶剂效应量子化学研究进 展[ 刀．化学通报，1 9 9 5 4 1 1 6 ， J I A N GH u a - l i a n g ，C H E NK a i - x i a n ，j lR uy u mT h e e v o l v e m e n to fi n v e s t i g a t i o n so fs o l v e n te f f e c t si n q u a n t u mc h e m i s t r y [ J ] ．C h e m i s t r yB u l l e t i n ，1 9 9 5 4 1 - 6 ． [ T JJ A S l A NPG ，W E B E RLL _ A C I Ss t u d yo fs o l v e n t e f f e c t so nt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u mo fr e i c h a r d t ’sd y e [ J ] ．J o u r m lo fM o l e c u l a rS t r u c t u r e T H E O C H E M ．2 0 0 1 5 7 2 2 0 3 2 1 2 ． [ 7 ] [ 8 ] [ 9 3 O N S A G E RL ．E l e c t r i em o m e n t so fm o l e c u l e si n1 i q u i d s [ J ] ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ， 1 9 3 6 5 8 1 4 8 6 1 4 9 3 ． B A R O N EV ，C O S IM ，T O M A S IJ ．G e o m e t r yo p t i m i z a t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e si ns o l u t i o nb yt h e p o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e l [ J ] ．J o u r n a lo fC o m p u t a t i o n a lC h e m i s t r y ，1 9 9 8 1 9 4 0 4 4 1 7 ． F R I S C HMJ ，T R U C K SGW ．S C H L E G E LHB ，e t a 1 ．G a u s s i a n9 8 R e v i s i o nA u9 [ C P ／C D ] ．P i t t s b u r g hP A G a u s s i a n ，l n e ．。1 9 9 8 2 0 0 0 0 4 1 9 [ 2 0 0 6 一l Z 3 ．h t t p ／／w w w ．g a u s s m mc o m ． [ 1 0 ] [ I I ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 3 [ 1 5 3 [ 1 6 ] Z H UW e i - h u a ，W UG u o - s h i ．A na bi n i t i os t u d yo f t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so fo c t u p o l a rs u b s t i t u t e dt r i a z i n e s e l e c t r o nc o r r e l a t i o n ，s o l v e n te f f e c ta n d f r e q u e n c yd i s p e r s i o n [ J ] ．C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s ， 2 0 0 2 ，3 5 8 1 1 - 7 ． 金维芳．电夼质物理学[ M ] ．北京机械工业出版 桂，1 9 9 7 4 l 一5 8 ． C I 。A Y SK ，P E R S O O N SA ．H y p e r - r a y l e i g hs c a t t e r i n gi ns o l u t i o n 口] ．P h y s i c a lR e v i e wL e t t e r s 1 9 9 1 6 6 2 9 8 02 9 8 3 ． W O O D F O R DJN ．P A U L E YMA ，W A N GCH ． S o l v e n td e p e n d e n c eo ft h ef i r s tm o l e c u l a rh y p e r p o l a r i z a b i l i t yo fp - N i t r o a n i l i n er e v i s i t e d [ J ] ．T h eJ o u r n a Io fP h y s i e a lC h e m i s t r yA ，1 9 9 7 ，1 0 1 1 1 1 9 8 9 - 1 9 9 2 ． 孙晶；王洪海，韩莹．1 一二茂铁基一8 芳基一2 一丙 烯酮紫外光谱的取代基和溶剂效应[ J ] ．化学研究， 2 0 0 l ，1 2