蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和锰的动态吸附性能.pdf

第4 6 卷第3 期 2 0 2 1 年3 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．3 M a r ．2 0 2 l 蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和 锰的动态吸附性能 李喜林1 ，于晓婉1 ，李磊2 ，王来贵3 ，刘思源1 1 ．辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁阜新1 2 3 0 0 0 ；2 ．中煤科工能源科技发展有限公司，北京1 0 0 0 1 3 ；3 ．辽宁工程技术大学力学与工程 学院，辽宁阜新1 2 3 0 0 0 摘要针对矿区地下水中氟、铁、锰污染超标问题，利用湿法化学共沉淀法制备蛇纹石负载羟基磷 灰石 S o ／H A P 复合吸附剂，通过动态吸附试验，研究S r p ／H A P 对F 一，F e “，M n “的同步吸附性能， 考察吸附床高度、流速及进水质量浓度对穿透过程的影响。采用A d a m s - B o h a r t ，T h o m a s 模型拟合 和S E M ，E D S ，X R D ，B E T ，盯一I R 等微观表征，分析S r p ／H A P 对F 一，F e “，M n “的吸附机理。结果表 明，制备的S r p ／H A P 复合吸附剂颗粒紧实，既有S r p 表面的片状卷曲结构，又解决了H A P 表面团聚 问题，负载后颗粒的比表面积、孔容均有明显增加，具有较好的表面孔隙结构，有利于氟、铁、锰的同 步吸附去除。吸附柱吸附总量随床柱传质区高度的增加和3 种离子初始质量浓度的升高而增加； 在进水流速为4m L ／m i n 时动态柱对离子的动态吸附容量最高，流速过大和过小都不利于复合吸附 剂的动态吸附；在吸附剂填充高度1 5a m ，进水流速为4m L ／m i n 时，动态柱对初始质量浓度分别为 5 ，2 0 和5m g ／L 的F 一，F e ”，M n 2 的最大动态吸附容量分别为1 ．5 6 7 ，7 ．0 0 8 和1 ．6 1 5m g ／g 。采用 T h o m a s 模型能较好描述S r p ／H A P 对F 一，F e “，M n “的吸附动力学特征。微观分析表明，吸附过程既 有表面物理吸附，也有化学吸附，化学吸附主要表现为离子交换和表面络合作用。F 一部分取代 H A P 中的O H 一，F e 2 和M n 2 则取代S r p 中的M f ，使得F 一，F e “，M n “在复合颗粒表面的赋存状态主 要以F e 3 S i 2 O H 4 0 5 ，M n 3 s i 2 O H 。o ，，c a 5 P 0 4 3 F 化合物存在，另外H A P 晶体表面的P 0 3 4 ’与 F e “和M n “也可能发生络合作用。蛇纹石负载羟基磷灰石复合颗粒可作为矿区处理含氟、铁、锰离 子地下水的优良吸附剂。 关键词氟；铁；锰；蛇纹石；羟基磷灰石；动态吸附；T h o m a s 模型 中图分类号X 7 0 3文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 3 1 0 5 6 1 1 D y n a m i ca d s o r p t i o no ff l u o r i d e ，i r o na n dm a n g a n e s ei nu n d e r g r o u n dw a t e ro f m i n i n ga r e ab yS r p ／H A P L IX i l i n l ，Y UX i a o w a n l ，L IL e i 2 ，W A N GL a i g u i 3 ，L I US i y u a n l 1 ．S c h o o lo f C i v i lE n g i n e e r i n g ，L i a o n i n gT e c h n i c a lU n i v e r s i t y ，F u x i n1 2 3 0 0 0 ，C h i n a ；2 ．C C T E GE n e r g yT e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tC o ．，厶d ．，B e i j i n g 1 0 0 0 1 3 ，C h i n a ；3 ．S c h o o lo f M e c h a n i c s ＆E n g i n e e r i n g ，L i a o n i n gT e c h n i c a lU n i v e r s i t y ，F u x i n1 2 3 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T oa d d r e s st h ep r o b l e mo fe x c e s s i v ef l u o r i n e ，i r o n ，a n dm a n g a n e s ep o l l u t i o na s s o c i a t e dw i t hg r o u n d w a t e ri n 收稿日期2 0 2 0 0 9 2 4修回日期2 0 2 0 1 2 2 3责任编辑韩晋平D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C S ．2 0 2 0 ．1 5 5 5 基金项目国家重点研发计划资助项目 2 0 1 7 Y F C l 5 0 3 1 0 0 ；辽宁省百千万人才工程资助项目 2 0 1 8 C 0 1 ；辽宁省自然 科学基金指导计划资助项目 2 0 1 9 一Z D - 0 0 3 7 作者简介李喜林 1 9 7 9 一 ，男，河北承德人，副教授，博士。T e l 0 4 1 8 5 1 1 0 0 7 9 ，E m a i l l e e x i l i n 5 0 1 1 6 3 ．c o r n 引用格式李喜林，于晓婉，李磊，等．蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和锰的动态吸附性能[ J ] ．煤炭学 报，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 5 6 1 0 6 6 ． L IX i l i n ．Y UX i a o w a n ，L IL e i ．e ta 1 ．D y n a m i ca d s o r p t i o no ff l u o r i d e ，i r o na n dm a n g a n e s ei nu n d e r g r o u n dw a t e ro f m i n i n ga r e ab yS r p ／H A P [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 1 ，4 6 3 1 0 5 6 1 0 6 6 ． 移动阅读 万方数据 第3 期 李喜林等蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和锰的动态吸附性能 1 0 5 7 m i n i n ga r e a s ，ac o m p o s i t ea d s o r b e n to fs e r p e n t i n e l o a d e dh y d r o x y a p a t i t e S r p ／H A P w a sp r e p a r e du s i n gaw e tc h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h es y n c h r o n o u sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fS r p ／H A Po nF 一，F e 2 ，a n dM n 2 w a si n v e s t i g a t e du s i n gd y n a m i ca d s o r p t i o nt e s t st oe x a m i n et h ee f f e c t so fa d s o r p t i o nb e dh e i g h t ，f l o wr a t e ，a n di n l e tw a t e rc o n c e n t r a t i o no nt h ep e n e t r a t i o np r o c e s s ．A d a m s B o h a r ta n dT h o m a sm o d e lf i t t i n ga n dm i c r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o nb y S E M ，E D S ，X R D ，B E T ，a n d 盯一I Rw e r eu s e dt oa n a l y z et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fS r p ／H A Po nF 一，F e “，a n dM n ”． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dS 印／H A Pc o m p o s i t ea d s o r b e n tp a r t i c l e sa r ec o m p a c t ，w h i c hn o to n l yh a sas h e e t l i k ec u r l e ds t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fS r p ，b u ta l s os o l v e st h ep r o b l e mo fa g g l o m e r a t i o no nt h es u r f a c eo fH A P ．A f t e r l o a d i n g ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h ep a r t i c l e sa r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，a n dt h e yh a v eab e t t e r s u r f a c e ．T h ep o r es t r u c t u r ef a c i l i t a t e st h es i m u l t a n e o u sa d s o r p t i o na n dr e m o v a lo ff l u o r i n e ，i r o na n dm a n g a n e s e ．T h et o t a la d s o r p t i o nv o l u m eo ft h ea d s o r p t i o nc o l u m ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h eh e i g h to ft h eb e dc o l u m n ’Sm a s s t r a n s f e rz o n ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h et h r e ei o n s ．T h ed y n a m i cc o l u m nh a st h eh i g h e s td y n a m i ca d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rt h ei o n sa taf e e dw a t e rf l o wr a t eo f4m l ／m i n ．A d d i t i o n a l l y ．t h el a r g ea n ds m a l lf l o wr a t e sa r en o tc o n d u c i v et ot h ed y n a m i ca d s o r p t i o no ft h ec o m p o s i t ea d s o r b e n t ．W h e nt h ea d s o r b e n tf i l l i n gh e i g h ti s1 5c ma n dt h ei n l e tw a t e rf l o wr a t ei s4m L ／m i n ，t h ed y n a m i cc o l u m nh a st h em a x i m u md y n a m i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yo fF 一，F e 2 a n dM n 2 w i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f5 ，2 0 ，a n d5m g ／La r er e s p e c t i v e l y1 ．5 6 7 ，7 ．0 0 8a n d1 ．615m g ／g ．T h ea d s o r p t i o nk i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c so fF 一．F e 2 a n dM n “b yS r p ／H A Pc a nb eb e t t e rd e s c r i b e db yt h eT h o m a sm o d e l ．M i c r o s c o p i ca n a l y s i s s h o w st h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si n c l u d e ss u r f a c ep h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n ，a n dc h e m i c a la d s o r p - t i o ni sm a i n l ym a n i f e s t e db yi o ne x c h a n g ea n ds u r f a c ec o m p l e x a t i o n ．F p a r t l yr e p l a c e sO H i nH A P ．F e 2 a n dM n 2 r e p l a c eM 9 2 i nS r p ，S O t h a t F 一，F e 2 a n dM n 2 a r em a i n l yp r e s e n t o nt h es u r f a c eo f c o m p o s i t ep a r t i c l e s a s F e 3 S i 2 O H 4 0 5 ，M n 3 S i 2 O H 4 0 5 ，C a 5 P 0 4 3 Fc o m p o u n d se x i s t ，a n dp 0 3 一o nt h es u r f a c eo fH A Pc r y s t a l sm a ya l s o c o m p l e xw i t hF e 2 a n dM n 2 ．T h es e r p e n t i n e l o a d e dh y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t ep a r t i c l e sc a nb eu s e da se x c e l l e n ta d s o r - b e n t sf o rt h et r e a t m e n to fg r o u n d w a t e rc o n t a i n i n gf l u o r i n e ，i r o n ，a n dm a n g a n e s ei o n si nm i n i n ga r e a s ． K e yw o r d s f l u o r i n e ；i r o n ；m a n g a n e s e ；s e r p e n t i n e ；h y d r o x y a p a t i t e ；d y n a m i ca d s o r p t i o n ；T h o m a sm o d e l 在复杂的地球化学、水岩作用及人类环境破坏影 响下，中国、印度、非洲、拉美、欧洲、美国、中东等许多 国家和地区同时存在地下水氟、铁、锰超标问题‘2J 。 我国的东北地区、陕西、内蒙古中北部及山东西北部 地区等以地下水为饮用水源的诸多矿区和农村超过 1 亿人受氟、铁、锰同时超标的危害∞叫J 。氟、铁、锰均 是人体必需的微量元素，但过量的氟在人体中蓄积易 引发氟骨病并破坏人体泌尿及内分泌系统，过量的铁 在人体中积累会损伤脏器，过量的锰会影响人体的中 枢神经系统和呼吸系统∞一7 I 。若长期以高氟高铁锰 地下水为饮用水供水水源，将会严重影响人的身体健 康，对人体造成不可逆转的伤害”j 。 国内外对单独除氟和去铁锰的研究较多‘9 。1 1 | ， 然而，3 种离子共存时同步去除研究较少，有必要将 地下水除氟和去铁锰结合起来处理2 | 。相比地下 水中其他污染物处理方法，吸附法具有成本低、环 境友好的优点，成为除氟去铁锰的热点，而如何选 取或制备同步除氟去铁锰的吸附材料是研究和应 用的关键3 。1 4J 。研究表明，天然或合成的羟基磷灰 石 H A P 含有独特的晶系结构，具有高吸附能力、 低价格、低水溶性和氧化还原条件下的高稳定性， 是处理含氟和重金属水体的最有前途的矿物材 料5 | 。但H A P 存在增加水浊度、易团聚的问 题6 | 。近年来，国内外大量学者开展了对H A P 改 性及负载的研究，并在污染治理应用中进行了积极 的探索⋯J 。S U N D A R A M 等副制备了纳米羟基磷 灰石／壳聚糖 n - H A P C 复合材料，其脱氟能力比天 然H A P 提升了1 7 ％；张连科等引将纳米羟基磷灰 石 n H A P 负载在玉米秸秆制备的生物炭 B C 上， 形成n H A P ／B C 复合材料，不仅实现了玉米秸秆的 废弃资源利用，而且有效分散了n H A P 颗粒，实现 了对工业废水中铅离子的良好吸附。蛇纹石 S r p 价格低廉、吸附性能强，内部细密的纤维状结构使 其成为一种优良的载体，除对氟离子有较强吸附性 外，热活化后的活性基团还可吸附金属 离子‘2 0 叫1 。 基于此，笔者充分运用S r p 和H A P 各自优势，在 前期研究基础上，制备了一种成本低廉、吸附效果好 的S r p ／H A P 新型复合吸附材料，通过室内动态试验， 研究了复合颗粒对F 一，F e 2 ，M n 2 同步吸附效果，以期 为S r p ／H A P 复合吸附剂在地下水源饮用水处理和矿 区地下水污染修复方面的应用提供参考。 万方数据 1 0 5 8 煤炭 学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 1 材料与方法 1 ．1 模拟试验水质 根据前期1 3 个地下水监测井近5a 监测结果显 示，阜新矿区F 一质量浓度一般在1 ．5 ～5 ．0m g ／L ， F e “质量浓度多在3 ．5 1 5 ．5m g ／L ，个别超过 2 0m g ／L ，M n “质量浓度为0 ．9 4 ．8m g ／L ，p H 为 6 ．2 ～7 ．0 。生活饮用水卫生标准 G B 5 7 4 9 - - 2 0 0 6 中氟、铁、锰质量浓度限值分别为1 ．0 ，0 ．3 和 0 ．1m g ／L ，可见，阜新矿区地下水质属于典型的高氟 高铁锰地下水。考虑实际地下水的波动性和复杂性， 模拟阜新矿区地下水质配置实验水样。水样F 一， F e “，M n 2 质量浓度分别为5 ，2 0 和5m g ／L ，调节p H 为6 ．5 。F 一采用P F - 2 - 0 1 型氟离子选择电极测定， F e “，M n 2 采用Z - 2 0 0 0 型原子吸收分光光度计测定， p H 值用P H S - 3 C 型精密p H 计测定。 1 ．2 材料的制备及表征 蛇纹石取自辽宁省营口市大石桥后仙峪硼矿区。 蛇纹石负载羟基磷灰石采用湿法化学共沉淀法制备 按固液比为2 0 ％将蛇纹石 1 2 0 目 均匀分散在硝酸 钙溶液 0 ．5m o l ／L 中，搅拌6h 后将1m o l f L 磷酸溶 液 控制C a ／P 物质的量比为1 ．6 7 缓慢滴人其中，搅 拌至溶液形成凝胶状物质，陈化2 0h 为了蛇纹石有 效释放碱度以减少氨水用量 后滴加氨水调节p H 至 1 1 ，再陈化2 4h ，抽滤后滤饼在烘箱中9 0 ℃烘干7 2h 成干凝胶，再在4 0 0 ℃马弗炉中煅烧6 0m i n 后研磨 过1 2 0 目筛，加入8 0o C 、2 ％糊化的醚化淀粉制成 3 5m m 颗粒，经1 8 0o C 下煅烧9 0m i n 后制备成复 合颗粒吸附剂。 S E M 采用日本电子J S M - 75 0 0 F 型扫描电子显 微镜，材料表面形态变化、粒径和团聚情况分析；E D S 采用F Y F S - 2 0 0 2 E 型能谱仪，材料的元素及含量分 析；X R D 采用岛津X R D - 6 1 0 0 型x 射线衍射仪，样品 物相分析；B E T 采用康塔A t u o s o r b - i Q 型比表面与孔 隙度分析仪，N 吸附一脱附法测试吸附材料比表面积 与孔径；F T - I R 采用I R P r e s t i g e - 2 1 傅里叶变换红外 光谱仪，吸附材料分子结构、化学键及官能团变化表 征。 1 ．3 动态吸附试验装置 实验在恒温恒湿实验室内开展，室内温度 2 0 4 - 1 ℃，相对湿度5 0 ％3 ％。实验时，首先在内径 5c m 、长5 0c m 的3 个玻璃柱内放置一定高度的复合 颗粒，并在柱的上端和下端分别添加5c m 白色砾石 和2c m 过滤棉作为保护层。装置进出水方式为下进 上出，利用B T 5 0 S 型蠕动泵进行水样提升，通过 L Z B 一6 型玻璃转子流量计进行流量控制。为了使 F e 2 不被氧化，可采用吸附柱充人液氮或去离子水排 除空气法旧J 。本实验采用去离子水排除空气法，实 验前用蠕动泵由下至上缓慢注入去离子水排除柱中 空气，实验过程中，水样充满复合吸附剂空隙，保持砾 石层上3c m 液面高度，并按照设置好的取样时间在 取样口定期取样，测定原水及出水F 一，F e 2 ，M n 2 质量 浓度，研究不同柱高、进水流速及进水质量浓度对吸 附过程的影响。柱高、进水流速依据前期单因素实验 确定的吸附剂最佳投加量、反应时间和柱长、柱径等 因素综合确定，梯度结合实际工程在中间值两侧适度 外延获得；进水浓度考虑阜新矿区实际，最大值参考 国内高氟高铁锰地区水质最大质量浓度确定旧3 | 。吸 附试验装置如图1 所示。 图1 动态吸附装置不意 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fd y n a m i ca d s o r p t i o nd e v i c e 1 ．4 试验数据分析 穿透曲线以污染物出水质量浓度c 。与进水质量 浓度C 。之比随运行时间t 变化绘制。污染物出水质 量浓度为进水质量浓度的5 ％ C c ／c 0 0 ．0 5 设定为 穿透点，污染物出水质量浓度为进水质量浓度的 9 5 ％ C 。／C 。 0 ．9 5 设定为耗竭点，2 者对应时间分 别为穿透时间 t 。 和耗竭时间 t 。 。按式 1 计算动 态柱吸附的离子总量 9 1 0 ￡。。 ，按式 2 计算吸附容量 g 。㈨为 钆Ⅲ 志f G 。- c c d t 1 g 。 一q t o t a l 2 式中，Q 为进水体积流速，m L ／m i n ；m 为复合吸附剂 质量，g 。 1 ．5 穿透曲线模型拟合 选取A d a m s B o h a r t 模型和T h o m a s 模型来模 拟S r p ／H A P 复合颗粒对F 一，F e “，M n 2 的动态吸附过 程‘蚓。 万方数据 第3 期李喜林等蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和锰的动态吸附性能 1 0 5 9 A d a m s B o h a r t 模型是A D A M S 和B O H A R T 在 1 9 2 0 年基于表面反应理论建立的，模型假定平衡不 是瞬时的。该模型经常用于描述穿透曲线初始部分 的实验数据，重点是传质速率常数k 、。和离子吸附饱 和质量浓度Ⅳ0 等特征参数的评估。其方程表达式为 h 岳 后。。c 。t 一‰；Ⅳo 茜 3 式中，矗、。为A d a m s B o h a r t 传质速率常数，I ／ m g m i n ；N o 为离子吸附饱和质量浓度，m g ／L ；H 为吸附柱高度，c m ；W 为溶液流动速率，c n C m i n 。 T h o m a s 模型被广泛用于分析在不同床深、流速 和初始质量浓度下床柱的吸附性能，模型假定吸附过 程遵循L a n g m u i r 吸附一解吸动力学，没有轴向扩散。 其方程表达式 k 憎一 半“n 印 4 式中，矗，。为托马斯传质速率常数，m L ／ m i n m g ；q 。 为吸附剂最大吸附容量，m g ／g ；m ．为动态柱内装填复 合吸附剂的质量，g 。 2 结果与讨论 2 ．1 动态吸附影响因素分析 2 ．1 ．1 吸附柱高度对穿透曲线的影响 图2 显示了进水初始质量浓度分别为5 ，2 0 和 5m g ／X 。的F 一，F e ”，M n “在流速4 ．0m L ／m i n ，吸附柱 高度9c n l 1 5 0g ，1 5c n l 2 5 0g 和2 1c m 3 5 0g 时 的吸附穿透曲线。吸附传质参数见表1 。 图2不同吸附柱高度时的穿透曲线 F i g ．2B r e a k t h r o u g hc u r v e sa td i f f e r e n tf i l l e rb e dh e i g h t 表1不同吸附柱高度时S r p ／H A P 的吸附参数 T a b l e1 A d s o r p t i o np a r a m e t e r so fS r p ／H A Pa td i f f e r e n tf i l l e rb e dh e i g h t 离子 } 9452 ．55 ．2 52 3 2 ．91 ．5 5 3 1 5454 ．587 53 7 6 ．5l5 0 6 2 1456 ．01 0 7 54 8 991 ．3 9 9 4 4 4 2 ．O 3 ．0 4 ．5 5 ．7 5 7 ．2 5 87 5 2 2 6 ．5 3 2 2 ．5 3 8 09 1 ．5 1 0 1 ．2 9 0 1 ．0 8 8 由图2 可以看出，随着运行时间的增加，动态柱 出水F 一，F e ”，M n “质量浓度均逐渐增大，直至达到动 态平衡；随着吸附剂填充高度 质量 的增加，各离子 穿透曲线均从左向右移动，同一离子穿透点和耗竭点 依次滞后，吸附平衡时问依次延长。由表1 可知，动 态柱处理试验水样中离子的吸附传质区高度 或吸 附剂填充质量 与复合吸附剂吸附总量正相关。这 是由于，吸附剂填充质量较少时，与试验水样接触时 间较短，动态柱提前达到出水耗竭点，随着吸附剂填 充高度增加，吸附剂的比表面积增大，表面活性位点 增多，使得各离子到达穿透点和耗竭点的时间延长， 吸附总量增加‘2 6 。吸附传质区高度 或吸附剂填充 质量 与复合吸附剂饱和吸附容量负相关。这是因 为水样流过复合吸附剂表面时，常常未达饱和吸附量 就已流走，吸附柱越高，未达饱和部分越大，因此会出 现动态吸附容量随吸附柱高度增加而降低的现象。 2 ．1 ．2 进水流速对穿透曲线的影响 图3 显示了进水初始质量浓度分别为5 ，2 0 和 5m g ／L 的F 一，F e 2 ，M n 2 在进水流速分别为2 ，4 和 6m L ／m i n ，吸附柱高度1 5c m 时的吸附穿透曲线。吸 附传质参数见表2 。 由图3 可知，随着流速的增加，各离子穿透曲线 均由右向左移动，同一离子穿透点和耗竭点依次提 前，吸附平衡时间依次缩短，穿透曲线峰形变陡。这 是因为随着流速增加，污染物进入吸附剂表面的传质 阻力减小，水样在吸附柱内停留时间缩短，使得水样 万方数据 1 0 6 0 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 时l 司／d F ，2m L ／m i nF e 2 ‘．2m L ／r a i n ⋯．．⋯M n _ ．2m L ／m i n _ 一F , 4m L ／m i n F e ．4m L ／m i n ⋯⋯M n ，4m L ／m i n - F ．6m L ／m i nF e 2 ．6m L ／m i n ⋯一．M n 二，6m L ／m i n 图3不同流速时的穿透曲线 F i g ．3B r e a k t h r o u g hc u r v e sa td i f f e r e n tf h wr a t e s 中各离子与吸附剂接触时间缩短，吸附效果减弱。由 表2 可知，在进水流速为4m L ／m i n 时动态柱对各离 子的动态吸附容量最高，进水流速过大和过小都不利 于复合吸附剂的动态吸附。这是因为，在进水流速较 大的情况下，水样停留时间短，吸附剂和水样接触时 间缩短，不利于离子的扩散和吸附，从而对吸附物的 传质效率产生负面影响；当进水流速较小时，水样停 留时问较长，吸附效果相对较好，但单位时问内处理 水样体积较少，在柱床内容易产生液相的纵向返混现 象，且吸附剂的有效利用率较低”7 。 2 ．1 ．3 进水质量浓度对穿透曲线的影响 图4 显示了流速4 ．0m L ／m i n ，吸附柱高度 1 5C I I l ，每次仅改变F 一，F e n ，M n n 中一种离子进水质 表2 不同流速下S r p ／H A P 的吸附参数 T a b l e2 A d s o r p t i o np a r a m e t e r so fS r p ／H A Pa td i f f e r e n tf l o wr a t e s 离子 I I ／【I n Q ／ n 1 L ．1 1 n i 一1 C o ／ m g - 1 ．一’ t l , ／ | t ．／d ‰。／⋯g q ／ m g g1 时间／d 十F 一 F ，1 0 m g ／L F F - , 5 m g ／L 1 F e F e 二．3 0m g ／L 1 PF e 2 - F e 二．2 0m g ／L l M n 二_ M n 。，1 0m g ／L M n 二1 M n ’，5m g ／L F e l 。 F 一，1 0m g ／L M n 2 - F 一，10m g ／L 1 - F - F e ’，3 0m g ／L M n F e 。，3 0m g ／L p F M n j ．1 0 m g ／L 1 pF e M n 。．1 0m g ／L 1 图4不f 司初始质量浓度时的芽透曲线 F i g ．4B r e a k t h r o u g hC H I V E Sa td i f f e r e l i ti n i t i a lc o n c e n t r a f i , 1 1 S 量浓度 F 一由5m g ／L 变为1 0m g ／L ，F e 。由2 0m g ／L 变为3 0m r l L ，M n 2 由5m g ／L 变为1 0m g ／L 时的吸 附穿透曲线。吸附传质参数见表3 。为便于对比分 析，将图3 中F 一，F e n ，M n 2 进水质量浓度分别为5 ， 2 0 和5m g ／L ，进水流速4 ．0m L ／m i n ，吸附柱高度 1 5c n ，时的吸附穿透曲线一并在图4 中显示。 由图4 可以看出，在增加F 一，F e H ，M n 2 初始质量 浓度的情况下，各离子的穿透曲线从右向左移动，达 到平衡N 寸I 司提前。这表明较高的进水质量浓度会导 致更高的传质驱动力，扩散系数或传质系数增加，吸 附剂达到饱和速度更快。与F 一，F e ”，M n n 进水质量 浓度分别为5 ，2 0 和5m g ／L ，进水流速4 ．0m L ／m i n ， 吸附柱高度1 5c m 时的吸附穿透曲线对比分析可知， 增大F 一质量浓度可使F e 2 ，M n 2 穿透曲线均向右移 动，且2 种离子吸附量均有增加，说明增大F 质量浓 度可促进吸附剂对F e 2 ，M n n 的吸附；增大F e l ，M n 2 的质量浓度时F 一的穿透点和耗竭点均提前，吸附量 减小，说明过多的金属离子对F 一的吸附却产生抑制 作用；增大M n 2 质量浓度使F e 2 穿透曲线前移，吸附 量降低，而增大F e 2 质量浓度可使得M n 2 穿透曲线 后移，吸附量增加，这是由于M n ”对F e n 的吸附存在 竞争吸附活性位点的原因，并且M n 2 的竞争吸附能 力强于F e 2 。由表3 可知，随着进水质量浓度的增 3 8 0m ∞斛 4 6 5∞观如 5 4 9舵跎∞}“ 巧如 O 8 5如∞“ 6 4 ，-加如加 2 4 6 5 5 5 万方数据 第3 期 李喜林等蛇纹石负载羟基磷灰石对矿区地下水中氟、铁和锰的动态吸附性能 1 0 6 1 加，3 种离子的动态吸附容量都增大了，这是由于较 高的进水离子质量浓度增强了克服传质势垒的驱动 力㈨。 综合表1 ～3 数据可知，进水流速为4m L ／m i n 、 吸附柱高度1 5c a 时，动态柱对初始质量浓度分别为 5 ，2 0 和5m g ／L 的F 一，F e “，M n 2 的最大吸附容量分 别为1 ．5 6 7 ，7 ．0 0 8 ，1 ．6 1 5m g ／g 。 2 ．2 动态吸附模型研究 分别应用A d a m s - B o h a r t 模型和T h o m a s 模型，在 不同吸附剂填充高度、不同进水流速、不同初始质量浓 度条件下，对S r p ／H A P 吸附复合试验水样中F 一， F e 2 ，M n 2 的吸附穿透曲线进行拟合，拟合结果见表4 。 表4S 叩／H ”吸附F 一，F e “，M B 2 的模型拟合参数 T a b l e4M o d e lp a r a m e t e r sf o ra d s o r p t i o no fF 一。F e 2 。M n 2 o nS r p ／H A P 由表4 可以看出，对于A d a m s - B o h a r t 模型，无论 F 一还是F e “，M n “