神木煤显微组分热解气化的对比研究.pdf

第3 0 卷第6 期 2 0 0 1 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n d o g y V 0 1 ．3 0 N o ．6 N o v ．2 0 0 1 文章编号1 0 0 01 9 6 4 2 0 0 1 0 60 5 6 4 一0 6 神木煤显微组分热解气化的对比研究 孙庆雷，李文，李保庆 中国科学院山西煤化所煤转化国家重点实验室，山西太原0 3 0 0 0 1 摘要考察了神木煤镜质组和丝质组在热解和气化过程中存在的差别，包括不同压力下热解和 气化的挥发分收率，生成半焦的c 含量，半焦的表面形态和燃烧反应性．结果表明在热解过程 中，镜质组的反应性高于丝质组，生成的镜质组半焦比丝质组半焦有较高的c 含量，而在气化中 丝质组有较高的反应性，气化压力较低时，生成的韭质组半焦有较高的c 含量，气化压力较高时 生成的镜质纽半焦有较高的c 含量，但不论是热解还是气化过程中．生成的镜质组半焦的燃烧 反应性高于丝质组半焦，气化过程生成半焦的燃烧反应性高于热解半焦． 关键词显微组分} 热解；气化；燃烧；热重 中图分类号T Q5 2文献标识码A 目前的煤转化技术基本上将煤看作“单一”物 质，并力图通过单一过程 如气化 将其全部转化， 但煤中难反应组分导致反应条件苛刻 高温、高压、 长停留时间 ，转化率低．若能依据煤中显微组分及 其在不同转化阶段的反应性不同的特点，实施煤的 热解、气化、燃烧分级转化，则可优化煤转化过程， 也有可能用比较经济的方法解决煤中污染物的控 制问题．但要真正使煤炭热解、气化技术有突破性 进展，就必须对煤的组成、结构及其不同显微组分 在不同阶段的反应性有全面深入的认识．为此，本 组为研究对象，在高纯度分离的基础上，考察了两 种不同显微组分在热解和气化方面存在的差异，并 对所得的半焦作了燃烧特性研究，以便为煤的部分 热解／气化一燃烧优化集成技术提供实验数据． 1 实验部分 1 ．1 煤样及热重实验 实验所用煤样为神木煤，煤样及岩相样品由煤 炭研究总院北京煤化所提供，显微组分的详细分离 过程见文献[ 1 ，2 ] ，原煤及显微组分的元素分析、工 文以中国典型动力煤种一神木煤的镜质组和丝质业分析以及岩相组成分析见表1 ，2 ． 表1 煤及其显撇组分性质分析 T a b l e1 A n a l y s i so fc o a ls a m p 】ea n di t sm a c e r a ] s * 由整减法得出 衰2 煤岩相分析 婪 Z 翌竺g e 竺型 竖 叠』堑 样品镜质体丝质体壳质体矿物 热解和气化的热重实验是在A T ] 一C H A N 仪 器公司生产的T G 一1 5 1 型高压热天平上进行，煤样 粒度小于0 ．0 7 4I T I r i l ，每次称样量约1 5 0m g ，气体 流量为3 6 0m L ／m i n ，升温速率为2 0 ℃／r n i n ，终温 为9 0 0 ℃，热解和气化所用压力分别为0 ．1 ，1 和 3M P a ．热解在N 。气氛下进行，气化实验中采用 收稿日期2 0 0 1 0 3 1 9 基盘聩目；国家自然科学基金重点资助项目 2 9 9 3 6 0 9 0 作者筒介；孙庆雷 1 9 7 6 一 ，男．山东省博兴县』、，中国科学院山西煤炭化学研究所博士生，从事煤化学基础方面的研究 万方数据 第6 期 孙庆雷等神术煤显微组分热解气化的对比研究 C O 。作气化剂．气化过程中气体收率为气化过程的热解和气化过程生成半焦的元素分析结果见表3 总挥发分收率扣除相应热解条件下的挥发分收率． 表3 热解和气化半焦元素分析 墅 翌些 型 竺型 垡 垒 生 墅￡Z 翌 四楚型 鲤些 巴些 型型 』墅 p ／M P a 镜质蛆墼质蛆 c d d 9 37 9 9 4 ．2 3 9 4 ．6 5 9 1 ．8 9 9 Z ．9 9 9 4 ．3 8 H f 蛳。N d “s d “Ca“}b“O d u ’N 叫S d u 0 ．8 53 ．7 41 ．0 00 ．5 49 49 90 ．8 12 ．8 60 ．7 80 ．5 6 0 ．9 02 ．9 7I ．2 00 ．6 49 5 ．2 0 0 ．9 72 ．6 50 ．6 30 ．5 5 15 62 ．0 310 9 O ．6 7 9 6 ．0 71 ．2 3 12 3O ．7 60 ．7 1 1 ．0 25 ．1 11 ．2 40 ．7 49 41 21 ．0 03 ．4 90 ．7 60 ．船 0 ．8 04 ．0 71 ．3 3 08 I 9 4 ．1 00 ．7 83 ．4 8 0 ．9 80 ．7 i 0 7 72 ．7 312 80 ．8 49 3 ．8 7O ．8 935 60 ．8 80 ．8 0 0 ．1 热解 1 0 ．1 气化I 3 * 由差减挂碍出． 1 ．2 煤样与半焦的扫描电镜分析 S E M 煤样及半焦采用K Y K Y 一1 0 0 0 B 型扫描电镜进 行S E M 表征，测定电压为2 5k V 或2 0k V ，获得 样品的形貌谱图． 1 ．3 半焦的燃烧反应性 半焦的燃烧反应性采用恒温法在热天平上进 行．测定时每次取样量约2 0r a g ，在N 气氛下升温 升温速率为2 0 ℃／m l n ，由室温升到5 0 0 ℃，停 留1 0m i n 以达到热稳定状态，然后将气体切换为 空气，燃烧反应即开始进行．样品的失重由计算机 自动采集．典型的半焦燃烧蓝线如图1 所示． 0 2 0 4 D 6 0 8 0 1 0 0 0 - f 1 5 、 褂 1 0 剖 督 1 5 水 2 0 3 0 0 04 0 ∞5 0 0 06 0 0 0 f ／s 图1 半焦在5 0 0 ℃空气中的燃烧曲线 F i g ．1 B u r a - o f fc t l r v eo fc h a ri na i ra t5 0 0 ℃ 半焦的燃烧反应性参数由下式计算o ] 。一上业 “～一仉厂。出’ 式中尺～为在某一温度时的最大燃烧速率， r a g ／ r a g r a i n ；Ⅳ。为半焦的起始重量 d a f } d W ／d t 为半焦的最大失重速率，r a g ／r a i n } 根据R 值的太小 即可判断半焦的燃烧反应性．一般来说，R 值越大， 半焦的燃烧反应性越好． 2 结果与讨论 2 ．1 热解特性 压力是热解过程中的一个重要参数，对热解的 挥发分收率和生成半焦的燃烧反应性产生重要影 响．神木煤镜质组和丝质组在3 种不同热解压力下 的挥发分收率如图2 所示．可以看出，相同热解压 力下，镜质组的挥发分收率高于丝质组，这说明镜 质组的热解反应性较高，这主要与二者的组成和结 构有关，相对丝质组而言，镜质组芳香C ，H 含量 少，芳香度较低，体系共轭程度较小，电荷分布不均 匀[ 4 ] ，导致体系能量升高，活性中心增多，受热时易 产生较多的自由基，因此表现出高的反应活性．随 热解压力增加，镜质组和丝质组的挥发分收率都略 有减少．这主要是因为压力增大，挥发分逸出颗粒 表面时的阻力增加，发生二次反应 包括裂化和炭 沉积 的机会增加，因而使半焦产率增加，挥发分收 率降低嘲． P ，M P a 图2 热解压力对镜质组和丝质组 热解挥发分收率的影响 F i g ．2 E f f e c to tp r e s s u r eo nv o l a t i l ey i e l d s 。fv i t r i n i t e a n df u s [ n i t ed u r i n gp y r o l y s i s 2 ．2 气化特性 气化过程中的净失重率如图3 所示．在压力为 0 ．1M P a 时，镜质组的气化反应性高于丝质组的 气化反应性，随压力升高后者的气化反应性明显高 于前者，这种差异主要与二者的组成和结构有关， 如前所述镜质组芳香度较低，体系共轭程度较小， 电荷分布较不均匀，体系能量较高，活性中心较多， 故而镜质组气化反应的能垒较低，而丝质组气化反 应的能垒较高．在气化压力为0 ．1M P a 时，气化反 应推动力较小，镜质组和丝质组的气化反应都无法 越过反应的最高能垒，气化反应受静态共轭效应的 影响较大，由于镜质组气化反应的能垒比丝质组 掌、斟唰求 万方数据 中国矿业大学学报第3 0 卷 低，故而在常压时气化反应性高．随气化压力升高， 气化反应推动力增大，并已经越过反应的最高能 垒，这时气化反应受动态共轭效应影响较大，由于 丝质组体系的共轭程度较大，电子在体系中传递速 度较快．故而高压时丝质组表现的气化反应性较 高．随气化压力升高，镜质组和丝质组的气化反应 性都增加，但由于镜质组和丝质组组成和结构的差 异，其气化反应性增加的程度也不同，当气化压力 由1 M P a 增加到3M P a 时，镜质组和丝质组的气 体收率分别由1 3 ．3 3 蟛和16 ．2 9 ％增加到16 ．8 8 ％ 和2 1 ．9 4 ％，分别增加2 6 ．6 3 ％和3 4 ．6 3 ％，丝质组 气化挥发分收率增加幅度明显高于镜质组，这主要 是因为压力增加，反应推动力增大，丝质组不活泼 的缩合芳香环部分也开始与C O 。反应，且反应性 较高，由于这些缩合芳香环部分反应性相近且所占 比例较大，故而压力增加，其气化反应性增大，而对 镜质组而言，其缩合芳环部分所占比例较少，虽然 压力增加，其气化反应性也增大，但由于所占比例 有限，其气化反应性增加的幅度不大．不同压力下 镜质组和丝质组气化过程的总挥发分收率如图4 所示． 卢7 M P a 图3 气化压力对镜质组和丝质组 挥发分收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fg a s i f i c a t i o np r e s s u r eo n v o l a t i l ey i e l d so fv i t r i n i t ea n df u s i n i t ed u r i n gg a s i f i c a t i o n 图4 气化压力对镜质组和丝质组 总挥发分收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fg a s i f i c a t i o np r e s s u r eO i lt o t a l v o l a t i l ey i e l do tv i t r i n i t ea n df u s i n i t ed u r i n gg a s i f i c a t i o n 从图4 上可以看出在气化过程中镜质组的总 挥发分收率高于丝质组．这主要是因为气化过程必 然伴随第一步的热解过程，而镜质组在热解过程中 的挥发分收率远高于丝质组，故而导致镜质组在气 化过程中的总挥发分收率高于丝质组．随气化压力 升高，镜质组和丝质组的总挥发分收率均增加，这 主要是因为气化压力增加，镜质组和丝质组气化反 应速率增加的缘故． 2 ．3 热解和气化过程的比较 热解是气化过程的第一步，对其后的气化过程 产生重要影响，了解镜质组和丝质组在热解和气化 过程中的差别对更好地合理利用镜质组和丝质组 具有非常重要的意义．神木煤镜质组和丝质组在不 同压力下热解和气化的半焦收率如图5 所示． ∞ 7 6 7 2 6 8 6 4 6 0 5 6 j 2 4 8 图5 热解和气化过程中压力对镜质组和 丝质组半焦收率的影响 F i g ．5 E f f e c to fp r e s s u r e so nc h a ry i e l d so fv i t r i n i t e a n df u s i n i t ed u r i n gp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n 从图5 上可看出，在相同压力下，热解过程中 丝质组的半焦收率高于镜质组，这主要是因为热解 过程中丝质组比镜质组要稳定，热分解较少．故而 丝质组半焦收率高．在气化过程中丝质组的半焦收 率也高于镜质组，这主要是因为气化过程包括第一 步的热解和其后的气化反应，而镜质组在热解过程 中的挥发分收率远高于丝质组，故而导致整个气化 过程中丝质组半焦收率高，但这并不能说明镜质组 的气化反应性高于丝质组，相反，如前所述高压下 丝质组的气化反应性要高于镜质组． 随压力增加，热解半焦收率变化不大，而气化 半焦收率则显著降低，同时热解和气化半焦的组成 也是反映镜质组和丝质组热解和气化差异的一个 重要方面，不同压力下热解和气化半焦中的元素含 量见表3 ．从表3 可看出，在相同的热解压力下，丝 质组半焦的C 含量高于镜质组，随压力增加，热解 半焦的C 含量均增加，这是由于发生了部分碳沉 积反应．在气化过程中压力较低时，丝质组半焦的 c 含量高于镜质组半焦，随气化压力升高，则表现 出相反的趋势．这主要是因为丝质组的气化反应性 比镜质组高，在高压下能与更多的碳发生气化反 应，故而使其C 含量降低．对比气化和热解半焦则 发现，气化半焦的c 含量低于相应热解半焦的C 万方数据 m4 i Ⅲ* 目* * 镕，t ⅡE g E * 镕a Ⅲ ＆* ∞c * m m ，■7 、m n R 十T Ⅸ口 ￡* ∞№m ，目HJu I ，m * b ‰月目“ Ⅲm ∞H Ⅱ H ⅢM { m { * ∞ R 日* f ％ 24 * * 自≮* Ⅱ日十} 自日勺 ⅢⅣ女 镕m m 自＆日m t ■f c { ≮目F 十目 ∞E 自“ ＆■ h ＆十n ∞mJ E m ＆⋯ 镕m m Ⅻ8 自m Ⅱ⋯o _ r * 自7L m * * ∞ 盯M i 口H _ _ 日T 1 ； 【o 。t ％ 。⋯⋯k 德器 燃黧怒錾瑟 ‰。，⋯m 。 泌器麓赫 薰鬃一 嚣蒸裂 篓纂一 万方数据 中国矿业大学学报 第3 0 卷 得半焦的燃烧反应性降僻7 ．对气化半焦而言，与 相同条件下的镜质组半焦相比，丝质组半焦燃烧的 T G 曲线向坐标轴正向移动，D T G 峰值减小，燃烬 时间增加，这说明气化过程中镜质组半焦的燃烧反 蓦 斟 蜊 承 ，，r a i n 的热解 应性也高于丝质组．随气化压力增加，镜质组和丝 质组半焦的燃烬时间先减少后增加，D T G 曲线峰 值先增加后减小，这说明随气化压力增加，半焦的 燃烧反应性先增加后降低． 毛 0 饕z 纂。 6 兰 ； i 。i 球i 眵二 6 71 0 01 3 3】6 72 0 02 3 32 6 7 ，／r a i n 伯】热解 t ／r a i nf ／m l n c 气化{ d 气化 图7 热解和气化过程中压力对生成半焦燃烧T G ／D T G 曲线的影响 F i g7E f f e c to f p r e s s u r eo [ 1c o m b u s t i o nT G ／D T Gc u r v eo f c h a r sf r o mp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n 镜虚组，声 0 I M P B ；⋯镜质组，户 1K I P s ；镜质组，口 3 M P a ； 丝质组．声一0 I M P s ；一一丝质组，户一1 ／v l P a ；- - 些质组1P 一3 b g l P a 不同热解和气化条件下生成半焦的燃烧反应 性变化如图8 所示．图8 可以看出，镜质组和丝质 组热解半焦的燃烧反应性与气化半焦的燃烧反应 性差别较大．在相同的热解和气化压力下，镜质组 半焦的燃烧反应性均高于丝质组半焦的燃烧反应 性，且气化半焦的燃烧反应性高于热解半焦的燃烧 反应性．随热解和气化压力增加，生成半焦的燃烧 反应性也表现出很大差别．对热解半焦而言，随热 解压力升高，相应的镜质组和丝质组半焦的燃烧反 应性均降低，选主要是因为压力升高，挥发分从镜 质组和丝质组颗粒中逸出的阻力增大，发生二次反 应 包括裂化及炭沉积 的机会提高．二次反应生成 的沉积炭覆盖在镜质组和丝质组半焦的颗粒表面， 这样就造成大量的颗粒表面和表面活性中心被不 活泼的沉积炭所覆盖．使镜质组和丝质组半焦的燃 烧反应性降低，但由于镜质组和丝质组本身在组成 和结构上存在的区别，两种半焦燃烧反应性降低的 程度也各不相同．而气化压力对气化半焦燃烧反应 性的影响则与热解压力对热解半焦的燃烧反应性 的影响不同，随气化压力升高，镜质组和丝质组半 焦的燃烧反应性先升高后降低，这主要是因为压力 升高，C O 。浓度增大，C O 分子与颗粒表面的碰撞 机率增大，从而使C O 。与表面发生气化反应的推 动力增加，因而c 0 2 能气化掉覆盖在半焦颗粒表 面的因二次反应而生成的不活泼沉积炭，故而随 c 0 2 压力升高，半焦燃烧反应性增强，当C O 升高 到一定压力时，C O 不但能全部气化掉覆盖在颗粒 表面的沉积炭，而且进一步与重新裸露的颗粒表面 发生气化反应，使颗粒表面和表面活性中心因发生 气化反应而大量消失，剩下难反应组分，故而使生 成的气化半焦的燃烧反应性大大降低． 1 4 1 2 乌仲 孑 4 2 P ／／v l P a 图8 热解和气化过程中压力对镜质组和 丝质组半焦燃烧反应性的影响 F i g ．8 E f f e c to fn r e 8 s u n sO nc o m b u s t i o nr e a c t i v i t i e so f r e s i d u a lc h a r sd u r i n gp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a l i o n 万方数据 第6 期孙庆雷等神木煤显微组丹热解气化的对比研究 3 结论 神木煤镜质组和丝质组在气化和热解过程中 存在明显差异．在热解过程中，镜质组的反应性高 于丝质组的反应性，而在气化过程中的c 元素分 布表明丝质组的反应性高于镜质组，但在气化过程 中镜质组的气体收率高于丝质组．鉴于适宜压力下 的气化不但有较高的气体收率，而且生成的半焦也 有相当高的燃烧反应性．故而在煤的部分热解／气 化一燃烧技术中先气化后燃烧过程在理论上有较 大的优势．而镜质组和丝质组在气化和热解中反应 性的差异则与其组成和结构有关．因此需进一步对 镜质组和丝质组的组成和结构进行详细的比较，并 对其进行”C N M R 分析，获得各种碳分布的信息以 对镜质组和丝质组的反应性进行深人的认识． 参考文献 [ 1 ] 孙庆霄，李文．李保民神术煤显微组分热解特性研 究[ J ] ，中国矿业大学学报，2 0 0 1 ，3 0 3 2 7 2 2 7 6 ． [ 2 ] Z h B oxF ，L i WH ，“ 了a n gZ W ．e ta 1 ．T h es t u d yo n [ a C t o r st h a ta t f e e tt h em a e e r a ls e p a r a t i o no f 。o a l [ A ] ． L jBQ ，L i uZY ．P r o c e e d i n go ft h el O t hI n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c eo nC o a tS c i e n c e [ cj ．T a i y u a n S h a n x i P r e s so fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，1 9 9 9 ．1 6 9 ． [ 3 3R o b e r tGJ ．S a t y e n d r aPN ．P h i l i pLW ，e ta t ． R e a c t i v i t yo fh e a tt r e a t e dc o a t s i na i ra t5 0 0 ℃[ J ] ．F u e l 。 1 9 7 3 ，5 2 2 6 8 ． [ 4 ] B a k e rJW ．有机化学的电子理论[ M ] ．邢其毅译．上 海上海科学技术出版社，1 9 6 4 ． I s ] A n t h o n yDB ．H o w a r dB ．H o t t e lHC ．e ta 1 ．R a p i d d e v o l a t i l i z x a t i o no fp u l v e r i z e dc o a l [ A ] ．1 6 t hS y r u p ． I n t C o m b u s t i o n ，C o m b u s t i o nI n s t i t u t e [ c ] ．P i t t s b u r d g ．1 9 7 5 ．1 3 0 3 ． [ 6 ] E l l i o tMA ，煤利用化学 上册 [ M ] ．徐盛，吴奇虎 译．北京化学工业出版社，1 9 9 1 ． [ 7 ] O i b b i n sJR ，K h o g a l iK ．K a n d i y o t iR ．R e h t i o n s b i p b e t w e e nT e S U l t sf r o mc o n v e r s j o n a lp r o x i m a t ea n a l y s e s a n dp y r o l y s i sy i e l d su n d e rr a p i d h e a t i n gc o n d i t i o n s [ J ] ．F u e lP r o T e c h ，1 9 9 0 ，2 4 3 - 8 ． C o m p a r i s o no fP y r o l y s i sa n dG a s i f i c a t i o nP r o p e r t yo f S h e n m uM a c e r a lC o n c e n t r a t e s S U NQ l a g l e i ，L IW e n ，L IB a o - q i n g S t a t eK e yL a bo fC o a lC o n v e r s i o n ，l f l s t i r u t eo fC o a lC h e m i s t r y ， C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s 。T m y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i r m A b s t r a c t T h ed i f f e r e n c e sb e t w e e np y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o np r o p e r t yo fv i t r i n i t ea n df u s i m t e ，i n c l u d i n g v o l a t i l ey i e l d s ，c a r b o nc o n t e n t ，S E Mc h a r a c t e r i s t i ca n dc o r n b u s t i o nr e a c t i v i t yo fr e s i d u a lc h a r su n d e rd i f f e r e n t p r e s s u r e ．w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gT G A ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ev i t r i n i t eh a sah i g h e rr - a c t i v i t ya n dal o w e rc a r b o nc o n t e n tt h a nt h a to ff u s i n i t ed u r i n gp y r o l y s i s ，w h i l ef u s i n i t eh a sb e t t e rr e a c t i v i t y t h a nt h a to tv i t r i n i t ed u r i n gg a s i f i c a t i o nw i t hC 0 2 ．F u s i n i t ec h a rh a sah i g h e rc a r b o nc o n t e n tt h a nt h a to fv i t r i n i t eu n d e ral o w e rg a s i f i c a t i o np r e s s u r eb u tt h ev i t r i n i t eh a sah i g h e rc a r b o nc o n t e n tu n d e rah i g h e rg a s i f i c a - t i o np r e s s u r e ．I nb o t ht h ep y r o l y s _ 峙a n dt h eg a s i f i c a t i o n ，v i t r i m t ec h a r sh a v eab e t t e rc o m b u s t i o nr e a c t i v i t y t h a nt h a to ff u s i m t ec h a r s ．r ec o m b u s t i o nr e a c t i v i t yi ng a s i f i c a t i o np r o c e s si sb e t t e rt h a nt h a ti np y r o l y s i s p r o c e s s K e yw o r d s m a c e r a l , p y r o l y s i s ；g a s i f i c a t i o n } c o m b u s t i o n ；T G A 万方数据