石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究——丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究.pdf

第3 7 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．5 2 0 0 8 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yS e p ．2 0 0 8 石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究 丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究 张元1 ’2 ，吴晋 1 ．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 3 ．C e n t r ef o rF u e l sa n dE n e r g y ，C u r t i nU n i v e r s i t yo f 沪1 ，Z H A N GD o n g k e 3 太原0 3 0 0 0 1 I2 ．中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 3 9 ； T e c h n o l o g y ，G ．P ．O ．B o xU 1 9 8 7 ，P e r t h ，W A 6 8 4 5 ，A u s t r a l i a 摘要基于石油炼厂气与煤共转化制合成气，采用小型石英管固定床反应装置，在8 5 0 ～ 10 0 0 ℃时对炼厂气中的丙烷在空床、彬县煤焦以及石英砂上的裂解反应进行了实验研究，结果 表明丙烷裂解产物包括氢气、甲烷、乙烯、碳和微量乙烷，反应温度越高，裂解越完全，生成的氢 气和碳越多．8 5 0 ～10 0 0 ℃时，丙烷在空床与在彬县焦平衡点和石英砂上裂解转化率及生成产 物的量接近，转化率为1 0 0 ％，即丙烷无需催化剂即能完全裂解．丙烷在新鲜彬县煤焦上的裂解 更为彻底，但随着焦的催化活性由于裂解生成炭的沉积而逐渐丧失，更容易生成甲烷和乙烯． 关键词丙烷；煤焦；裂解；合成气 中图分类号T Q2 2 1 ．1 3文献标识码A文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 5 一0 6 4 6 一0 6 A nE x p e r i m e n t a lS t u d yo fC o - c o n v e r s i o no fC o a la n d O i lR e f i n e r yO f f - G a sf o rS y n t h e s i sG a sP r o d u c t i o n t h eC r a c k i n go fP r o p a n eo v e raB e do fC o a lC h a ro rQ u a r t z Z H A N GY u a n1 ～，W UJ i n 小u1 ，Z H A N GD o n g k e 3 、 1 ．I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i n a ； 2 ．G r a d u a t eS c h o o lo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 3 9 ，C h i n a ；3 ．C e n t r ef o rF u e l sa n dE n e r g y ， C u r t i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。G ．P ．0 ．B o xU 1 9 8 7 ，P e r t h ，W A 6 8 4 5 A u s t r a l i a A b s t r a c t I no r d e rt os t u d y i n gt h eC O c o n v e r s i o no fc o a la n do i lr e f i n e r yo f f g a sf o rs y n t h e s i sg a s p r o d u c t i o n ，t h ec r a c k i n go fp r o p a n ef r o mo i lr e f i n e r yo f f g a so v e rab e do fB i n x i a nc h a r ，q u a r t z a n de m p t yr e a c t o r ，r e s p e c t i v e l y ，h a sb e e ns t u d i e di naf i x e db e dr e a c t o ra t8 5 0 10 0 0 ℃．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t so fp r o p a n ec r a c k i n ga r eH 2 ，C H “ C 2H C 2H 6a n dC ．T h e h i g h e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s ，t h em o r ec r a c k e dt h ep r o p a n ei sa n dt h em o r et h eH 2a n dC a r ep r o d u c e d ．A t8 5 0 10 0 0 ℃，t h ec o n v e r s i o nr a t i oo fp r o p a n ei s10 0 ％o v e rq u a r t z ，B i n x i a n c h a rs t e a d y - s t a t ev a l u ea n de m p t yr e a c t o rw h e r et h ey i e l d so fp r o d u c t sa r es i m i l a r ．T h ep r o p a n e c a nc o m p l e t e l yd e c o m p o s et h r o u g ht h e r m a lc r a c k i n g ．T h el o w e ri n i t i a ly i e l d so fm e t h a n ea n d e t h y l e n ew e r eo n l yo b s e r v e do v e rt h eB i n x i a nc h a rb u tn o to nq u a r t za n di na ne m p t yr e a c t o r ， i n d i c a t i n gas i g n i f i c a n tc a t a l y t i ce f f e c t o ft h ef r e s hc h a ro nm e t h a n ea n de t h y l e n ec r a c k i n g ． H o w e v e r ，m e t h a n ea n de t h y l e n ey i e l d si n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m ed u et od e a c t i v a t i o no ft h e B i n x i a nc h a rb yc a r b o nd e p o s i t i o no nt h ec h a rs u r f a c e ． K e yw o r d s p r o p a n e ；c o a lc h a r ；c r a c k i n g ；s y n g a s 收稿日期2 0 0 8 0 2 2 5 基金项目国家自然基金海外青年学者合作研究基金项日 5 0 6 2 8 4 0 4 作者简介张元 1 9 7 5 一 ，男，山西省应县人。博士．从事煤及低碳烃转化镧合成气方面的研究． E - m a i l ；z z h a n g y u a n s x i c c ．a c ．c nT e l 0 3 5 1 - 4 0 6 1 4 7 0 万方数据 第5 期张元等石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究6 4 7 由于能源短缺越来越凸现，能源的合理高效利 用已经得到人们的广泛关注．我国具有与煤炭资源 共存的丰富的煤层气资源，据专家估算埋深2 0 0 0 i n 以内的煤层气总资源量达3 0 1 0 1 2 ～3 5 1 0 1 2 i n 3 ，与常规天然气资源量相当[ 1 ] ．开采煤炭之前采 出其中的煤层气，有利于充分利用地下资源，适应 能源结构改变的需求，减少大气污染，并且可以改 善煤矿生产安全条件，提高经济效益． 为更好的利用煤层气等富甲烷气，近年提出了 煤与富甲烷气共转化制合成气工艺[ 2 4 ] ．中科院山 西煤化所提出的流化床煤与甲烷共转化工艺在小 型流化床实验中证实，在流化床煤气化过程中加入 天然气，甲烷的转化率最高可达9 0 ％[ 5 ] ．另外已进 行的基础实验证实煤焦对甲烷裂解及重整转化具 有良好的催化作用[ 6 1 ] ．炼厂气中富含低碳烃，如甲 烷、乙烷、乙烯、丙烷等，炼厂干气的综合利用率很 低．在这些组分中，甲烷稳定性最高，其它烃类，如 乙烷、乙烯及丙烷等在类似条件下比甲烷更容易转 化，基于这样的考虑，为加强对炼厂气的综合利用， 进一步提出了炼厂气与煤共转化制合成气的工艺 路线．作为开发此工艺的基础，前期已经对煤焦存 在条件下炼厂气 低碳烃混合物，包括5 1 ％甲烷， 2 1 ．6 ％乙烯，2 1 ．1 ％乙烷和6 ．5 ％丙烷 的裂解进 行了研究【8 ] ，初步得出煤焦存在条件下低碳烃更容 易彻底裂解生成氢气和碳．为进一步了解炼厂气中 每一种组分在煤焦存在条件下的裂解行为，我们采 用统一装置和方法对每种单一组分的裂解行为进 行实验研究．本文继续采用石英管固定床反应器， 在以下2 个方面分别对彬县煤焦、石英砂为床层时 和空床上丙烷的裂解反应进行研究1 固定反应 温度，将丙烷分别通过以石英砂和彬县煤焦不同材 料组成的床层，考察床层对丙烷裂解的影响；2 调节反应温度，考察温度对丙烷在彬县焦、石英砂 和空床上裂解的影响． 目前，国内外学者对碳基物质对烃类裂解的作 用已进行了部分研究．M U R A D O V 等对碳基催化 剂上甲烷裂解制氢进行了研究，包括活性炭、炭黑、 石墨炭、炭纤维以及碳纳米管等，其中活性炭和炭 黑有较好的催化活性和稳定性凹。．L E E 等研究了 甲烷在炭黑上的裂解，并与活性炭进行比较发现， 甲烷在炭黑上裂解初始转化率低于在活性炭上，但 稳定性较好【l 引．白宗庆等对甲烷在活性炭上裂解 制氢研究发现，活性炭对甲烷裂解具有催化作用， 甲烷初期转化率较高，然后降至一个平稳的阶 段[ A 3 - 1 5 ] ．V A ND E RV A A R T ，H E S K E T H 和 R O S S 等在用丙烷代替煤挥发分来研究煤的燃烧 和气化特性时也发现焦床层的存在可以提高丙烷 的高温分解率9 。． 1 实验 1 ．1 焦的制备 将彬县煤磨碎、筛分至0 ．2 5 ～O ．3 5m m ，以N 2 流量2 0 0m L ／m i n 为保护气，在不锈钢固定床反应 器内加热到9 0 0 ℃，恒温3 0r a i n 后冷却所制焦样． 将多次制得的焦样均匀混合，再研磨、筛分至0 ．2 5 - - - 0 ．3 5m t n 待用．所制彬县焦工业分析和元素分 析数据示于表1 ． 表I彬县焦工业分析和元素分析数据 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i so fB i n x i a nc h a r 1 ．2 装置及过程 裂解实验征西2 5m m ，长6 2 0m r t l 的小型石英 管固定床反应装置 如图l 所示 上进行．丙烷与氮 气通过质量流量计控制按比例进入气体混合器混 合均匀后，进入石英管反应器中，在一定温度下发 生裂解反应． 控温仪 图1 实验流程 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n tp r o c e s s 实验时首先在石英管反应器中放人焦作为床 料，床层高为4 0m m ．样品在氮气保护下升温至指 定温度，然后切换为体积比为9 1 N C 。H s 的 混合气进行裂解实验，反应温度范围为8 5 0 ～10 0 0 ℃，气体体积流速为2 0 0m L ／m i n ． 1 ．3 出口气体组分测定 反应器出口气体产物采用2 台岛津气相色谱 G C - 1 4 C 进行分析，其中1 台色谱使用热导池检 测器，采用①3m m 3I n 的碳分子筛柱，以氩气为 载气，桥流5 0r n A ，对出口气中的氢气、甲烷、氮气 进行分析；另1 台色谱使用氢火焰检测器，采用 ①0 ．3 2m m 3 0m 的R t Q P L O T 柱，以氮气为载 气，对出口气中的C 。～C 。组分进行分析．2 个色谱 万方数据 6 4 8中国矿业大学学报第3 7 卷 分析结果用甲烷进行关联得到所有组分浓度． 气相色谱分析结果表明，丙烷裂解的气相产品 包括氢气、甲烷、乙烯和乙烷，无其它高碳烃类．根 据测得的出口气体组成，以N 。为衡算物质，可计 算每一取样时刻丙烷转化率以及产品收率 x 尘圣坐害之三兰兰虹1 0 0 ％， 1 2 瓦瓦i _ 削w 殉u V o 。一万_ L ， 2 k F N 2 o u t Y 旷甄 H z i , o u t 杀舢o ％， 3 Y c H ． 砾 “ j C H 4 , O u t 杀1 0 ％ 4 y c 2 H 。2 砾{ , 二C 2 H 4 , o u t 杀娜o ％， 5 y c 2 H 。 ‰j C 2 H 6 一, o 。u t 若1 0 0 ％， 6 式中X 为丙烷转化率；y ；。为进气总流量；玑。为 出气总流量；V N 为N z 流量；c c 3 H8 ．i 。为进气c s H s 百分含量；C c 。H 。。t 为出气C 3H s 百分含量C N 洳为 进气N 百分含量；C ‰。。为出气N 。百分含量； C H ，．。。为出气H 。百分含量；C c H | ．o 。。为出气C H 。百 分含量；C c 。H | ’o 。。为出气C 2 H 一百分含量；c c 。H 6 。t 为 出气C 2 H 。百分含量；y H ，为H 收率；y c H 。为C H 。 收率；K H 。为C 2 H t 收率；Y c z H 。为C z H s 收率． 1 ．4 焦表面表征 采用J E O LJ S M 一6 3 6 0 L V 型电子扫描电镜直 接观察裂解反应前后焦的表面结构，焦的比表面积 和孔结构特性由T r i S t a r3 0 0 0 型吸附仪测定，采用 N 为吸附质，在液氦温度 一1 9 6 ℃ 进行吸附．样 品在测量前须在2 0 0 ℃抽真空1 2h ，以排除内部水 分和杂质气体． 2 结果与讨论 2 ．1 丙烷裂解反应的氢平衡 通过对丙烷裂解反应前后气相组分中的氢元 素含量比值进行计算，以此从一个侧面考察实验的 质量平衡．图2 a 给出了9 0 0 ℃丙烷在彬县焦、石英 砂上裂解，图2 b 在8 5 0 ～10 0 0 ℃范围内丙烷在彬 县焦上裂解的初始点、平衡点以及在空床、石英砂 上裂解前后气相组分中氢元素的衡算结果．可以看 出氢元素在反应前后的衡算值均接近于1 ，证明实 验结果可靠． 馨 譬 一 - 石英砂 ．彬县焦 ‘l i b - - - - - ●● 鼍 * Z - 彬县焦初始点 彬县焦平衡点 。 石英砂 ，空床 ’- - ● I 反应时间／m i n 温度／℃ ‘a b 图2裂解前后氢元素衡算 C 3 H 8 l O ％，N 2 9 0 ％，总流量2 0 0m L ／m i n F i g ．2H y d r o g e nb a l a n c ed u r i n gp r o p a n ec r a c k i n g ， 2 ．2 不同床层物料对丙烷裂解反应的影响 2 ．2 ．1 丙烷转化率 丙烷在彬县焦和石英砂上转化率均达到了 1 0 0 ％，且不随反应时间变化，说明丙烷在9 0 0 ℃时 无需催化剂而通过热裂解即可完全转化． 2 ．2 ．2氢气、甲烷、乙烯、乙烷收率及气相碳衡算 图3 为9 0 0 ℃时丙烷在彬县焦和石英砂上裂 解时氢气、甲烷、乙烯、乙烷收率及反应前后气相碳 衡算数据随反应时间变化曲线． 由图3 a 可以看出，以彬县焦为床层时，氢气初 始收率为5 2 ％，随反应时问逐渐降低并达到一个 平衡值2 7 ％．以石英砂为床层时，氢气收率随反应 时间基本保持不变，约为2 4 ％左右．由图3 b 可以 看出，在彬县焦上甲烷收率初期最低，为2 9 ％，2 0 m i n 后逐渐增加到一个平衡值，约为4 4 ％，与在石 英砂上收率基本相同．石英砂上甲烷收率随反应时 间基本保持不变，约为4 3 ％．由图3 c 可以看出，在 彬县焦上乙烯初始收率较低，然后逐渐增大，从初 始时的1 4 ％增加到了5 0 ％．在石英砂上乙烯收率 随着反应时间基本保持不变约为5 4 ％．由图3 d 可 以看到，乙烷在彬县焦上最大收率为1 ．7 ％，量很 少．由图3 e 可以看出，在彬县焦上裂解时，气相碳 衡算值从初始时的0 ．3 0 逐渐增加到0 ．6 6 ．以石英 砂为床层时，气相碳衡算值基本保持在0 ．6 7 左右． 综合上述结果可以得到以下结论丙烷裂解产 物包括氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳；新鲜彬县焦对 产物中的甲烷裂解具有良好的催化作用L 6 ．8 j ，因而 在彬县焦催化作用强的时候，丙烷裂解更趋向于生 成终极产物氢气和碳，在彬县焦催化活性逐渐丧失 后，丙烷裂解更趋向于生成中间产物甲烷和乙烯， 甲烷和乙烯在这时大部分不再继续裂解生成氢气 和碳；在反应后期，4 种产物在彬县焦上的收率逐 渐与在石英砂上趋于相同，推测应该是由于裂解析 出炭覆盖了焦表面和孔道，彬县焦催化作用基本丧 失，从而表现出与石英砂基本相同的作用． 万方数据 第5 期 张元等石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究 6 4 9 L ⋯ 0 2 04 06 0 8 01 0 01 2 0 6 0 萎5 0 鼍 擎4 0 Z U 3 0 2 0了 一 一 02 04 06 08 0l ∞1 2 0 反应时间／r a i n反应时问／m i n反应时问／r a i n b 一一．一磊黧 如 ．矿 仁幸 。r 反应时l l q ／m i n 反应时间／r a i n d C 2 H 6 收率 e C 平衡 图39 0 0 ℃时丙烷在彬县焦、石英砂上裂解时衡算 C 。H 。1 0 ％，N 。9 0 ％，总流量2 0 0m L ／m i n F i g ．3 B a l a n c ed u r i n gp r o p a n ec r a c k i n go v e rB i n x i a nc h a ra n dq u a r t za t9 0 0 。 2 ．3 温度对丙烷裂解的影响 2 ．3 ．1 丙烷转化率 8 5 0 - - - 10 0 0 ℃时丙烷在空床、彬县焦和石英 砂上裂解转化率均为1 0 0 ％，说明丙烷在8 5 0 ℃以 上时无需催化剂而通过热裂解即可完全转化． 2 ．3 ．2 转化1m o l 丙烷生成氢气、甲烷、乙烯、乙 烷和碳的量 图4 为8 5 0 ～10 0 0 ℃条件下，丙烷在空床、彬 县焦和石英砂上裂解时转化1m o l 丙烷生成氢气、 甲烷、乙烯、乙烷和碳的量随温度变化曲线． 图48 5 0 10 0 0 ℃时在空床、彬县焦和石英砂上裂解1m o l 丙烷时生成氢气、甲烷、乙烯、乙烷和碳的量 C 3 H s 1 0 ％，N z 9 0 ％，总流量2 0 0m L ／m i n F i g ．4A m o u n to fH 2 ，C H 4 ，C zH 4 ，C 2H 6a n dCd u r i n gc r a c k1m o lp r o p a n eo v e rB i n x i a nc h a r ， q u a r t za n de m p t yb e da t8 5 0 一10 0 0 ℃ 从图4 a 可以看出，8 5 0 10 0 0 ℃范围内随着 温度升高，1m o l 乙烷在彬县焦上裂解反应初期生 成氢气的量从1 ．6 0t o o l 增加到了2 ．9 1m o l ，逐渐 趋近于3t 0 0 1 ．在平衡点时生成的氢气量与在石英 砂和空床上的生成量接近，从0 ．9 2t o o l 增加到了 2 ．2 7m 0 1 ．这说明温度升高后丙烷裂解越彻底，生 成的氢气也越多，反应初期在彬县焦催化作用下， 丙烷裂解更完全，更容易生成氢气． ∞ 如 幻 如 加 m ， ● 0 。￡*擎篁口p墨爵擎宣d 万方数据 6 5 0中国矿业大学学报第3 7 卷 由图4 b 可以看出，随着温度升高1t o o l 丙烷 在彬县焦上裂解反应初期生成甲烷的量从0 ．6 6 t o o l 减小到0 ．4 9m o l ，这说明在彬县焦催化作用下 丙烷裂解不容易生成甲烷，温度越高甲烷生成量越 少．在平衡点时生成甲烷的量与在石英砂和空床上 的生成量接近，随着温度升高生成甲烷先增加后减 少，9 5 0 ℃时甲烷的生成量最多，即丙烷在没有催 化作用的条件下裂解时，甲烷的生成量从0 ．8 增加 到0 ．9 再减少到0 ．7 ． 由图4 c 可以看出，随着温度升高1t o o l 丙烷 在彬县焦上裂解反应初期生成乙烯的量从0 ．2 9 t o o l 减小到0 ．0 2t o o l ，逐渐趋近于0 ．在平衡点时 生成乙烯的量与在石英砂和空床上的生成鼍接近， 从0 ．6 3t o o l 减小到0 ．0 9t 0 0 1 ．这说明温度越高，乙 烯生成量越少，在彬县焦催化作用下丙烷裂解不容 易生成乙烯．由图4 d 可以看出，8 5 0 ℃以上丙烷裂 解时乙烷生成量很少且随着温度升高降低并逐渐 趋近于0 ． 由图4 e 可以看出，随着温度升高1t o o l 丙烷 在彬县焦上裂解反应初期生成碳的量从1 ．7 3t o o l 增加到了2 ．4 6t o o l ，并逐渐趋近于3t 0 0 1 ．在平衡 点时生成碳的量与在石英砂和空床上的生成量接 近，从0 ．9t o o l 增加到2 ．1t 0 0 1 ．这说明温度越高， 碳生成量越多，反应初期在彬县焦催化作用下，丙 烷裂解更完全． 综合上述结果可以得到以下结论温度越高丙 烷裂解越完全，生成氢气和碳越多；丙烷在空床与 在彬县焦平衡点和石英砂上裂解转化率及生成产 物的量基本相同的结果表明丙烷的热裂解无需反 应表面就可以发生；新鲜彬县焦对产物中的甲烷和 乙烯裂解具有良好的催化作用，因而在彬县焦催化 作用强的时候，丙烷裂解更趋向于生成终极产物氢 气和碳，在彬县焦催化活性逐渐丧失后，丙烷裂解 更趋向于生成中间产物甲烷和乙烯． 2 ．4 反应前后焦表面性质变化 图5 为9 0 0o C 时丙烷在彬县焦上裂解反应前 后焦表面S E M 照片，可以看出，反应前的焦有很 多孑L 道结构，反应后焦表面已经被沉积炭覆盖，部 分析出炭在焦表面形成线状体．裂解析出炭在彬县 焦上的沉积覆盖了焦的表面和孔道结构，掩盖了大 部分的活性位，而沉积炭对丙烷裂解产物中甲烷和 乙烯裂解的催化作用要远小于彬县焦，因而在彬县 焦上甲烷和乙烯收率增加，并逐渐趋于与在石英砂 上收率相同． 图5丙烷在9 0 0 ℃彬县焦上裂解反应前后 焦表面S E M 照片 C 3 H 8 1 0 ％，N 2 9 0 ％，总流量2 0 0m I 。／m i n F i g ．5S E Mr e s u l t so fB i n x i a nc h a rb e f o r ea n d a f t e rp r o p a n ec r a c k i n go v e r B i n x i a nc h a re x p e r i m e n ta t9 0 0 ℃ 对新鲜的彬县焦以及在9 0 0 ℃，2 0m L ／m i n 的丙烷裂解反应2h 后的彬县焦进行了比表面积 和孑L 结构的测试，结果见表2 ．可以看出，反应2h 后，比表面积和微孔面积都降低得很多，比表面积 由新鲜彬县焦的6 ．4 9m 2 ／g 降到0 ．3 9m 2 ／g ，降低 了1 6 倍．新鲜彬县焦的微孔面积为2 ．4 6m 2 ／g ，微 孔体积为0 ．1 1 1 0 _ 2c m 3 ／g ，反应后检测不到微 孔．平均孑L 径增大，由1 ．8 4n m 增加到2 8 ．2 6n m ， 增加了1 5 倍．这是由于裂解生成的沉积炭堵塞了 彬县焦的孔道，特别是对微孔的堵塞，使得比表面 积明显降低，微孔消失，平均孑L 径增加．说明甲烷与 乙烯的收率与焦的比表面积及孔容有关，比表面积 和孔容越大，甲烷和乙烯的收率越小． 表2 彬县焦在丙烷9 0 0 ℃裂解反应前后表面性质变化 C 3 H 8 1 0 ％。N 2 9 0 ％。总流量2 0 0m L ／m i n T a b l e2V a r i a t i o n si nt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e B i n x i a nc h a rb e f o r ea n da f t e r p r o p a n ec r a c k i n gr e a c t i o na t9 0 0 ℃f o r2h 3 结论 1 丙烷裂解产物包括氢气、甲烷、乙烯、乙烷 和碳． 2 8 5 0 ～10 0 0 ℃范围内，丙烷转化率为 1 0 0 ％，丙烷在空床与在彬县焦平衡点和石英砂上 裂解转化率及生成产物的量基本相同，说明在8 5 0 ℃以上时，丙烷无需催化剂和反应表面就能接近完 全裂解． 3 反应温度越高，丙烷裂解越彻底，生成氢气 和碳越多，生成的甲烷和乙烯越少． 4 新鲜彬县焦对丙烷裂解产物中的甲烷和乙 烯裂解具有良好的催化作用，因而在彬县焦催化作 万方数据 第5 期张元等石油炼厂气与煤共转化制合成气基础研究丙烷在煤焦及石英砂上裂解实验研究6 5 1 用强的时候，丙烷裂解更趋向于生成终极产物氢气 和碳． 5 裂解生成的沉积炭覆盖了焦的表面并堵塞 了焦的孔道特别是微孔，使得比表面积明显降低， 微孔消失，平均孔径增加，彬县焦的催化活性逐渐 丧失，说明丙烷的裂解产物与焦的比表面积特别是 微孔有关，比表面积、微孔面积和微孔孔容越大，越 有利于丙烷彻底裂解生成氢气和碳． 参考文献 [ 1 ] 韩可琦，王玉浚．中国能源消费的发展趋势与前景 展望[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 4 ，3 3 1 1 - 5 ． H A NK e - q i ，W A N GY u - j a n ．D e v e l o p i n gt r e n da n d e x p e c t a t i o no fe n e r g yc o n s u m ei nC h i n a [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ．2 0 0 4 ， 3 3 1 1 - 5 ． [ 2 ] 房倚天，王洋，张建民，等．流化床煤与富甲烷燃 料气共气化制合成气的方法中国，1 4 2 8 4 0 3 A [ P ] ． 2 0 0 3 0 8 2 1 ． [ 3 ] 李俊岭，温浩，李静海，等．以天然气和煤为原料 的合成气制备方法及其制备炉中国，i 1 8 6 4 2 7 [ P ] ． 2 0 0 3 0 2 2 5 ． [ 4 ] 张永发，谢克昌，赵炜，等．以天然气和煤为原料 的合成气制备炉中国，1 2 1 7 8 5 1 [ P 3 ．2 0 0 4 1 0 1 3 ． [ 5 ] w u JH ，F A N GYT ，W A N GY ，e ta 1 ．C o m b i n e d c o a lg a s i f i c a t i o na n dm e t h a n er e f o r m i n gf o rp r o d u c t i o no fs y n g a si naf l u i d i z e d - b e dr e a c t o r [ J ] ．E n e r g y a n dF u e l s ，2 0 0 5 ，1 9 2 5 1 2 - 5 1 6 ． [ 6 ] S U NZQ ，W uJH 。H A G H I G H IM ，e ta 1 ．M e t h a n ec r a c k i n go v e rab i t u m i n o u sc o a lc h a r 口] ．E n e r g y a n dF u e l s ，2 0 0 7 ，2 1 3 1 6 0 1 1 6 0 5 ． [ 7 ] H A G H I G H lM ，S U NZQ ，W UJH ，e ta 1 ．O nt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fC 0 2r e f o r m i n go fm e t h a n eo v e r ab e do fc o a lc h a r [ J ] ．P r o c e e d i n g so ft h eC o m b u s t i o nI n s t i t u t e ，2 0 0 7 ，3 1 2 1 9 8 3 - 1 9 9 0 ． [ 8 ] Z H A N GY ，w uJH ，Z H A N GDK ．A ne x p e r i m e n t a ls t u d yi n t ot h ec r a c k i f i go fs i m u l a t e do i lr e f i n e r y o f f - g a so v e rac o a lc h a r ，ap e t r o l e u mc o k ea n dq u a r t z [ J ] ．E n e r g ya n dF u e l s ，2 0 0 8 ，2 2 2 1 1 4 2 - 1 1 4 7 ． [ 9 ] M U R A D O VN ．c 0 2 一f r e ep r o d u c t i o no fh y d r o g e nb y c a t a l y t i cp y r o l y s i so fh y d r o c a r b o nf u e l [ J ] ．E n e r g y a n dF u e l s ，1 9 9 8 ，1 2 1 4 1 - 4 8 ． [ 1 0 ] M U R A D O VN ．H y d r o g e nv i am e t h a n ed e e o m p o s i t i o n a na p p l i c a t i o nf o rd e c a r b o n i z a t i o no ff o s s i lf u e l s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ， 2 0 0 1 ，2 6 1 1 1 1 6 5 1 1 7 5 ． [ 1 1 ] M U R A D O VN ．C a t a l y s i so fm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n o v e re l e m e n t a lc a r b o n [ J ] ．C a t a l y s i sC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 1 ，2 3 8 9 9 4 ． [ 1 2 ] I 。E EEK ，L E ESY ，H A NGY ，e ta 1 ．C a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n eo v e rc a r b o nb l a c k sf o r C 0 2 - f r e eh y d r o g e np r o d u c t i o n [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 4 ， 4 2 1 2 ／1 3 2 6 4 1 - 2 6 4 8 ． [ 1 3 ] B A IZQ ，C H E NHK ，L I B Q ，e ta 1 ．C a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h a n eo v e ra c t i v a t e dc a r b o n [ J ] ． J o u r n a lo fA n a l y t i c a la n dA p p l i e dP y r o l y s i s ，2 0 0 5 ， 7 3 2 3 3 5 3 4 1 ． [ 1 4 ] B A IZQ ，C H E NHK ，L IW ，e ta 1 ．H y d r o g e np r o d u c t i o nb ym e t h a n eo v e rc o a lc h a r [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 6 ，3 1 7 8 9 9 9 0 5 ． [ 1 5 3 白宗庆，陈皓侃，李文，等．甲烷在活性炭上裂 解制氢研究[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 6 ，3 4 1 6 6 7 0 ． B A lZ o n g - q i n g 。C H E NH a o - k a n ，L IW e n 。e ta 1 ． H y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n ep y r o l y t i cd e - c o m p o s i t i o no v e ra c t i v a t e dc a r b o n s [ J ] ．J o u m a lo f F u e lC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 4 1 6 6 7 0 ． [ 1 6 ] V A ND E RV A R R TDR ．T h ec h e m i s t r yo f p r e m i x e dh y d r o e