铈镁修饰的镍基催化剂对CO2-CH4重整反应稳定性的影响.pdf

第3 7 卷第5 期中国矿业大学学报 v 0 1 ．3 7N o ．5 2 0 0 8 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yS e p ．2 0 0 8 铈镁修饰的镍基催化剂对 C 0 2 一C H 4 重整反应稳定性的影响 刘建周1 ，陈清如1 ，高利平1 ，刘凤丽2 ， 李沙沙1 ，许红娟1 ，江晶亮1 1 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州 2 2 1 1 1 6f 2 ．西华大学数学与计算机学院，四川成都6 1 0 0 3 9 摘要采用溶胶一凝胶法制备纳米卜A l 。0 。载体，浸渍法负载催化剂组分氧化镍 N i 0 ，氧化铈 C e 0 或氧化镁 M g O ．7 5 0 ℃的反应温度下在微型固定床反应器中测试催化剂的C O z ／c H t 重整反应性能．X R D ，T G ，S E M 和T E M 表征催化剂失活前后的结构和积碳形貌．结果表明，助 剂C e O 。有利于提高N i 0 催化剂的反应稳定性，而助剂M 9 0 却使催化剂的稳定性下降．催化剂 上活性组分的存在形态为N i 0 ，催化荆完全失活后N i 0 消失，而以N i C 存在．助荆C e 0 2 延缓了 N i 0 转为N i C 的速度，明显提高了催化剂的抗积碳性能和反应稳定性．积碳失活后的催化荆可 以通过烧碳再生． 关键词重整反应；催化j f 4 ；助剂 中图分类码T Q0 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 5 一0 6 4 1 一0 5 E f f e c to fN i - b a s e dC a t a l y s tM o d i f i e db yC ea n dM go n S t a b i l i t yo fC 0 2 一CH 4R e f o r m i n gR e a c t i o n L I UJ i a m z h o u l ，C H E NQ i n g r u l ，G A OL i p i n 9 1 ，L I UF e n g - l i 2 ， L IS h a s h a l ，X UH o n g - j u a n l ，J I A N GJ i n g - l i a n 9 1 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u 2 2 1 1 1 6 ．C h i n a ；2 ．S c h o o lo fM a t ha n dC o m p u t e rE n g i n e e r i n g ，X i h u aU n i v e r s i t y ，C h e n g d u ，S i c h u a n6 1 0 0 3 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h es u p p o r tw a sm a d eo f7 - A 1 20 3n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yf ls o l g e lm e t h o d ，a n d N i O ，C e 0 2o rM g Ow e r el o a d e do nt h es u p p o r tb ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d ．T h ea c t i v i t ya n d s t a b i l i t yo fc a t a l y s t sf o rC 0 2 - C H 4r e f o r m i n gr e a c t i o nw e r et e s t e di naf i x e db e dm i c r o r e a c t o ra t 7 5 0 ℃．T h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db yX R D ，a n dt h em o r p h o l o g yo b s e r v a t i o no ft h ec a r b o nd e p o s i t e do nt h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db yT G ，S E Ma n dT E M ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tN i O ／A 1 20 3l o a d e dw i t hp r o m o t e rC e 0 2w a s i m p r o v e d ，a n dl o a d e dw i t hp r o m o t e rM g Ow e a k e n e d ．N i Oi st h ea c t i v i t ys p e c i e so ft h ec a t a l y s t s ．T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sd i s a p p e a r e da f t e rN i Oc h a n g i n gi n t oN i C ．T h i s p r o c e s sc a nb eh i n d e r e db yC e 0 2l o a d e do nt h es u p p o r t ，w h i c hc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ec a t a l y r i cs t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sa n dd e c r e a s et h ed e p o s i to fc a r b o no nt h ec a t a l y s t ．T h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s t sc a nb er e c o v e r e dw h e nt h ec a r b o nd e p o s i t e do nt h ec a t a l y s t sw a so x i d i z e d ． K e yw o r d s r e f o r m i n gr e a c t i o n ；c a t a l y s t ；p r o m o t e r 收稿日期2 0 0 8 0 2 0 8 基金项目教育部科学技术研究重点项目 1 0 4 0 3 1 作者简介刘建周 1 9 6 3 一 ，男，河南省郑州市人，副教授．工学博士，从事纳米材料及碳催化转化方面的研究． E - m a l l j z l i u j z s i n a ．c o r n T e l 1 3 9 5 2 2 0 0 1 6 8 万方数据 6 4 2中国矿业大学学报 第3 7 卷 燃煤电厂排放的C O 。占总排放量的约3 0 ％． 结合煤炭燃前脱硫降灰分选工艺和燃烧过程余热 的综合利用富集烟气中的C O ，使C O z - C H 。重整 反应制取合成气，是C O 。资源化循环利用和减少 C 0 2 排放的有效途径之一Ⅲ． N i 系催化剂是C O 。一C H ．重整反应广泛使用 的催化剂．研究集中在催化剂的制备方法、载体筛 选及添加助剂提高N i 系催化剂用于C O z C H ．重 整反应的性能【2 ‘6 ] ． N i 系催化剂的积炭、高温下载体的晶型转变、 高温烧结以及N i 和载体问的固相反应等现象是 C O 。一C H ．重整反应催化剂存在的主要问题[ 7 - 9 ] ． 添加助剂C e O 可抑制镍铝尖晶石的生成，提高催 化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性‘1 0 - 1 1 ] ． M g A l z O 一的物性与M g O 不同．M g A l z 0 4 尖晶石 分散在催化剂中，具有防止活性组分N i 颗粒长大 的作用，同时其碱性可以提高酸性气体C 0 。的吸 附性能，从而提高催化剂的活性和稳定性． 本文结合C 0 一C H ．重整反应的性能，研究助 剂的加入对催化剂在反应过程中结构和表面形态 变化的作用及对催化剂反应活性和稳定性的影响． 1 实验 1 ．1 催化剂的制备及性能测试 以A l N O 。 3 9 H 2 0 和N H 。H C 0 。为原料， 采用溶胶一凝胶法制备纳米7 一A l o 。载体，控制制 备条件和成型条件调控载体的孔径分布u 2 1 ． 采用分浸法浸渍制备催化剂．用等体积浸渍法 先浸渍C e ，M g 助剂，再浸渍活性组分N i ，经6 0 0 ℃焙烧，制得的催化剂样品分别记为5 ％N i o ／ A 1 2 0 3 18 ，9 ％N i O - 5 ％C e 0 2 - 3 ％M g O ／A 1 2 0 3 2 8 ，1 3o A N i O - 5 ％C e 0 2 ／A 1 2 0 3 38 ． 将催化剂样品7 5 0m g 装在内径6 9 7m m 的石 英管反应器中，反应前先在7 5 0 ℃，H 。中将催化剂 还原活化2h ，然后通人C O 。／C H 。 e ／] 体积比 的混合气，在7 5 0 ℃反应温度下进行反应，气相色 谱在线检测并计算反应体系中各组分的组成． 1 ．2 催化剂的表征 在D ／M a x - 3 B 型X 射线衍射仪上进行X 射线 衍射分析．测试条件C u 靶，K a 辐射，石墨弯晶单 色器． 在S T A - 4 0 9 C 型差示扫描量热仪上进行热重 分析．起始温度室温；终温10 0 0 ℃；升温速率1 0 ℃／r a i n ；气氛模拟空气 0 2 ；N 2 1 4 ，流量1 0 0 m L ／m i n ． 在S T E R E O S C A N2 5 0M K 3 型仪器上进行催 化剂样品的扫描电子显微镜 S E M 测试． 使用J E M - 2 0 0 C X 型透射电子显微镜 T E M 观察催化剂积碳的形貌． 2 结果与讨论 2 ．1 催化剂的稳定性 7 5 0 ℃反应温度下，1 ，28 和3 8 催化剂的反 应稳定性测试结果如图1 ．看出加入C e O 。助剂的 3 8 催化剂经历2 0 0h 反应后稳定性仍没有下降的 趋势．加入M g O 助剂的2 8 催化剂反应1 0h 后反 应活性快速下降，其稳定性最差．未加入助剂的1 8 催化剂的反应稳定性介于两者之间，反应3 5h 后 开始失活．表明助剂C e 0 有利于提高催化剂的反 应稳定性． F _ 三爹萋三r 一 4 0 L 上上“ u ，o L ．。。一 2 ．2 催化剂的X R D 表征 图2 为经还原活化而未经历反应的1 8 新鲜催 化剂和经历积碳失活和消碳再生变化后的X R D 谱图．图3 为2 8 新鲜催化剂和失活后的X R D 谱 图．图4 为38 新鲜催化剂和反应2 0 0h 后的X R D 谱图． 。 从X R D 谱图可看出，N i 在催化剂上的存在形 态为N i 0 ，N i 。A l 。。0 。。和N i C ．经活化处理的新鲜催 化剂表面N i 的存在形态主要为N i O 和N i A l 。。 0 。．经过6 0 0 ℃焙烧活化后，浸渍在载体表面的镍 盐N i N O 。 。分解形成N i 0 ，部分N i 组分在高温 下与载体A l 0 。形成N i A l l 。0 。。结构的物相． N i z A l 。。0 。。物相组成反应始终基本没有发生变化． 催化剂在反应过程中，N i C 不断生成．随着催化剂 经历由初始活性到失活状态，催化剂表面的物相组 成也经历了由N i o 到N i C 的转变过程． 芝静晕韶叠u 万方数据 第5 期刘建周等铈镁修饰的镍基催化剂对C 0 2 一C H 。重整反应稳定性的影响6 4 3 2 03 0 图Z F i g ．2 4 05 06 07 08 0 衍射角度／℃ 催化剂18 的X 一衍射分析 X R Dc h a r to ft h ec a t a l y s t18 2 03 0 图3 F i g ．3 4 05 06 07 08 0 衍射角度／℃ 催化剂28 的X 一衍射分析 X R Dc h a r to ft h ec a t a l y s t2o N i C N i 2 A hs O ”4 失活催化剂l A ；B 2 03 04 05 06 07 08 0 衍射角度／℃ 图4 催化剂3 。的X 一衍射分析 F i g ．3 X R Dc h a r to ft h ec a t a l y s t3 o 助剂M g 的硝酸盐M g N O 。 在高温煅烧条 件下与载体A l 0 。形成了结构稳定的M g A l 2 0 。 尖晶石结构的物相，在整个反应过程中基本不变． 比较催化剂的组成及反应的稳定性能，说明尖晶石 结构的M g A I O ．使催化剂的稳定性降低． 加入助剂C e O 的催化剂上，在反应过程中 C e O 能稳定的独立存在，其晶体结构里每个四价 离子均被沿正方体八个角分布的八个氧原子包围． 由于C e O 具有良好的富集和传导氧的性能，在 C e 2 一C e 4 氧化一还原循环中晶格上释出的氧可 以直接参加重整反应与反应过程析出的C 结合形 成C O ，有利于消除催化剂表面活性中心N i O 上的 积碳，减缓了由N i O 向N i C 转变的速度，从而提高 了催化剂的反应稳定性． 2 ．3 催化剂在反应过程中的形貌分析 对2 8 催化剂进行S E M 表征．观察新鲜催化 剂、反应过程中的催化剂和反应失活后的催化剂的 表面形貌．图5 是新鲜催化剂的S E M 照片，表面 结构分明，孔隙清晰．图6 是反应1 0h 后的催化剂 的S E M 照片．图7 是失活后的催化剂的S E M 照 片，反应失活后的催化剂表面基本无孔隙，有严重 的积碳现象． 图5新鲜催化剂的S E M F i g ．5 S E Mp h o t oo ff r e s hc a t a l y s t 图6反应1 0h 后催化剂的S E M F i g ．6 S E Mo h o t oo fc a t a l y s ta f t e r1 0h 图7失活催化剂的S E M F i g ．7 S E Mp h o t oo fc a t a l y s tw i t h o u tr e a c t i o na b i l i t y 2 ．4催化剂的热重分析 图8 所示28 反应失活后的催化剂的热重分 析．T G 曲线在5 0 0 ℃后有较明显的失重现象，说 明催化剂表面积碳被烧掉． 乞 晕 名 吾 答 温度，℃ 图8失活催化剂的热重分析 F i g ．8 T Gc u r v eo fl o s i n gr e a c t i o na b i l i t y 万方数据 6 4 4 中国矿业大学学报 第3 7 卷 2 ．5 积碳形貌的T E M 表征 图9 ，1 0 分别为反应失活后的1o 和2 8 催化剂 上积碳的形貌．图1 1 为反应2 0 0h 但未失活的3 催化剂上积碳的形貌 均放大9 ．5 1 0 4 倍 ．可以 看出两种积碳的形貌不完全一样，其中反应失活后 的2 8 催化剂上的积碳主要有两种形状直径在5 0 n m 左右形貌较均一的须状积碳和直径在5 0a m 左右的类球状颗粒．反应2 0 0h 后的3 8 催化剂上 的积碳也为直径在5 0a m 左右的类球状．18 和2 8 催化剂上的须状积碳现象明显．随着碳须的增长， 须状碳使催化剂组分的晶粒与载体脱离．从催化剂 烧炭后恢复反应活性来分析，“类球状碳”不应属于 膜状石墨型积碳，应属于须状积碳的初期，因为石 墨型积碳化学性能稳定，而须状碳易于被消除． 图9失活后1 8 催化剂积碳的T E M F i g ．9 T E Mp h o t o so ft h ec a r b o nd e p o s i to v e r1 。 c a t a l y s ta f t e rl o s i n ga c t i v i t y 图1 0失活后28 催化剂积碳的T E M F i g ．1 0 T E Mp h o t o so ft h ec a r b o nd e p o s i to v e r2 8 c a t a l y s ta f t e rl o s i n ga c t i v i l y 图1 1反应2 0 0h 后3 8 催化剂积碳的T E M F i g ．1 1 T E Mp h o t o so ft h ec a r b o nd e p o s i to v e r3 c a t a l y s ta f t e rl o s i n g2 0 0hr e a c t i o n 3 结论 1 催化剂中添加稀土助剂C e 0 2 有助于提高 催化剂的反应稳定性．而添加M g O 造成催化剂稳 定性下降．T G 测试表明助剂C e 0 。明显提高了催 化剂的抗积碳性能，而助剂M g O 的抗积碳性能较 差． 2 催化剂活性组分的存在形式为N i O ．N i C 的生成是催化剂失活的主要因素．催化剂上的积碳 为均匀的纳米级须状物，积碳造成了催化剂稳定性 的下降．积碳失活后的催化剂可以通过烧碳再生． 3 催化剂高温活化过程中形成的N i 2 A l 。。0 。。 和M g A I z O 。结构在反应过程中基本稳定．助剂 C e O 。在催化剂表面独立存在，在反应过程中结构 稳定． 致谢本文得到中国矿业大学科技基金项目 2 0 0 7 8 0 1 0 资助，特此感谢． 参考文献 [ 1 ]陈清如．中国洁净煤战略思考[ J ] ．黑龙江科技学院 学报，2 0 0 4 ，1 4 5 2 6 1 - 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l i n ，C U IX i a n g - h a o ，B IY i n g - l i ，e ta 1 ． H e x a a l u m i n a t eo x i d e sL a M A I l lO1 9 一a c a t a l y z i n gC 0 2 r e f o r m i n go fm e t h a n et os y n t h e s i sg a s [ J ] ．C h e m i c a l R e s e a r c hi nC h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，2 0 0 0 ，2 1 2 2 9 8 3 0 0 ． [ 5 ] B R A D F O R DMCJ ，V A N N I C EMA ．T h er o l eo f m e t a b s u p p o r ti n t e r a c t i o n si nC 0 2r e f o r m i n go fC H 4 万方数据 第5 期 刘建周等铈镁修饰的镍基催化剂对C O , 一C H ．重整反应稳定性的影响6 4 5 [ 6 - 1 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ J 1 ．C a t a l y s i sT o d a y ，1 9 9 9 ，5 0 1 8 7 9 6 ． S H I S H I D 0T ，S U K E N o D UM ，M o R l 0 K AH 。e t a 1 ．P a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rN i ／M g - A Io x i d e c a t a l y s t sp r e p a r e db ys o l i dp h a s ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o df r o mM g - A Ih y d r o s u l c i t e - l i k ep r e c u r s o r s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 2 3 1 ／2 3 5 4 2 ． T A K E G U C H IT 。F U R U K A W ASN ，I N O U EM 。 e ta 1 ．A u t o t h e r m a lr e f o r m i n go fm e t h a n eo v e rN ic a t - a l y s t ss u p p o r t e do v e rC a O - C e 0 2 一Z r 0 2s o l i ds o l u t i o n [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 3 ，2 4 0 1 ／2 2 2 3 2 3 3 ． 余林。袁书华，田久英，等．甲烷部分氧化制合成 气载体及助剂对N i 系催化剂活性的影响[ J ] ．催化 学报，2 0 0 1 ，2 2 4 3 8 3 - 3 8 6 ． Y UL i n ，Y U A NS h u - h u a 。T I A NJ i u - y i n g ，e ta 1 ． P a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et Os y n g a se f f e c t so fs u p p o r ta n dp r o m o t e ro nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fN i ／ A 1 2 0 3c a t a l y s t [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fC a t a l y s i s ， 2 0 0 1 ，2 2 4 3 8 3 - 3 8 6 ． U T A K AT ，A B D U L A Z I ZAS ，U E D AJ ，e ta 1 ． 上接第6 1 1 页 [ 3 3 潘本栋．s P 预应力空心板在居住建筑中的应用和发 展[ J ] ．混凝土．2 0 0 2 ，1 4 7 1 4 4 4 6 ． P A NB e n - d o n g ．T h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f S Pp r e c a s ta n dp r e - s t r e s s e dc o n c r e t es l a bi nr e s i d e n t i a lb u i l d i n g s [ J ] ．C o n c r e t e ，2 0 0 2 ，1 4 7 1 4 4 - 4 6 ． [ 4 ] 邓玲利，吴乃森，杨磊．S P 预应力空心板楼盖性 能探讨口] ．建筑技术，2 0 0 7 ，3 8 1 1 8 5 8 8 6 0 ． D E N GL i n g - l i 。W UN a i - s e n 。Y A N GL e i ．A p p r o a c h e st Op e r f o r m a n c eo fS Pp r e - s t r e s s e dh o l l o ws l a b f l o o r [ J ] ．A r c h i t e c t u r eT e c h n o l o g y 。2 0 0 7 ，3 8 1 1 8 5 8 - 8 6 0 ． [ 5 ] 傅日荣，逢鲁峰，孔 军．s P 预应力混凝土空心板 生产中裂缝问题分析口] ．混凝土，2 0 0 3 ，1 5 9 1 5 1 5 2 ． F UR i r o n g ，P A N GL u - f e n g ，K O N GJ u n ．T h ea n a l P a r t i a Io x i d a t i o no fm e t h a n eo v e rN ic a t a l y s t sb a s e d onh e x a i m i n a t eo rp e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s [ J ] ．A p - p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l 。2 0 0 3 ，2 4 7 1 1 2 5 - 1 3 1 ． [ 1 0 ] W A N GSB ．L uGQ ．R o l eo fc e 0 2i nN i ／C e 0 2 一 A 1 20 3c a t a l y s t sf o rc a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go f m e t h a n e [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ， 1 9 9 8 ，1 9 3 ／4 2 6 7 2 7 7 ． [ 1 1 ] H O L G A D OMJ ，R I V E SV ，R O M A i i iMSS ． C h a r a c t e r i z a t i o no fN i M g - A Im i x e do x i d e sa n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yi no x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fn - b u t a n ea n dp r o p e n e [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n - e r a l ，2 0 0 2 ，2 1 4 2 2 1 9 2 2 8 ． [ 1 2 ] 刘建周，于海蔚，王凯，等．A I z o a 孔径调制及助 剂对P d ／A l 。0 。催化性能的影响[ J ] ．中国矿业大学 学报，2 0 0 5 ，3 4 2 1 7 5 - 1 7 8 ． I 。1 UJ i a n - z h o u 。Y UH a i - w e i 。W A N GK a i ，e ta 1 ． E f f e c to fA 1 20 3a p e r t u r e sm o d u l a t i o na n da u x i l i a r y onc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP d ／A 1 2 0 “J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ． 2 0 0 5 。3 4 2 1 7 5 1 7 8 ． [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 责任编辑骆振福 y s i so fc r a c kp r o b l e m si nt h ep r o d u c t i o no fS Pp r e s t r e s s i n gc o n c r e t eh o l l o ws l a b [ J ] ．C o n c r e t e ，2 0 0 3 ， 1 5 9 1 5 1 - 5 2 ． 中国建筑标准设计研究院．S P 预应力空心板I s ] ．北 京中国建筑标准设计研究院，2 0 0 5 ． L UC a i f e n g ，L I UY i n g ，Y U A NG u a n g - l i n ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fS Pp r e - s t r e s s e d h o l l o ws l a b su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e [ C ] ／／S H E NZ u - y a n 。L IJ i e ，W UZ h i s h e n ，e ta 1 ．P r o c e e d i n g so ft h e i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ni n n o v a t i o na n ds u s t a i n a b i l i t yo fs t r u c t u r e si n c i v i le n g i n e e r i n g ．N a n j i n g t S o u t h e a s tU n i v e r s i t yP r e s s ，2 0 0 7 5 6 0 5 6 5 ． 中华建筑科学研究院．混凝土结构试验方法标准 [ s ] ．北京中国建筑工业出版社，1 9 9 2 ． 责任编辑王继红 万方数据