十二烷基硫酸钠溶液的荧光光谱特性研究.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 0 6 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 5N o ．6 N O v ．2 0 0 6 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 6 0 6 0 7 9 9 0 4 十二烷基硫酸钠溶液的荧光光谱特性研究 朱亚波1 ，仲坤2 ，强颖怀1 ，刘莹z ，蔡存金2 1 ．中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 ；2 ．徐州师范大学物理系，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要十二烷基硫酸钠 S D S 是一种重要的荧光增敏剂，为了弄清S D S 溶液的荧光特征并探讨 其荧光产生机制，利用稳态荧光光谱仪分析了配置的多组样品，结果发现低浓度时S D S 溶液仅 有1 个荧光峰，位于3 0 0n m 附近；当达到临界胶团浓度时，在3 3 0n m 处出现第2 个峰．3 0 0n m 处的第1 荧光峰由S D S 单分子亲水基一O H 中氧原予受激产生；3 3 0n m 处的第2 荧光峰则由胶 团表面一O H 中氧原子受激产生．配位物的不同使一0 H 的竹电子受激后跃迁至不同的能级从 而导致发射荧光波长的变化． 关键词十二烷基硫酸钠；临界胶团浓度；激发光；荧光光谱 中图分类号04 3 3 ．2文献标识码A S t u d yo nt h eF l u o r e s c e n c eS p e c t r ao ft h e S o l u t i o no ft h eL a u r y lS o d i u mS u l f a t e Z H UY a b 0 1 ，Z H O N GK u n 2 ，Q I A N GY i n g h u a i l ，L I UY i n 9 2 ，C A IC u n j i n 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ， J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a ；2 ．P h y s i c sD e p a r t m e n t ，X u z h o uN o r m a lU n i v e r s i t y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h el a u r y ls o d i u ms u l f a t e S D S c a nb eu s e dt or e i n f o r c et h ef l u o r e s c e n c e ．T h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h eS D Ss o l u t i o na n di t se m i t t i n gm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e du s i n ga s t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rt oa n a l y z ep r e p a r e dS D Ss a m p l e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a t o n l yo n ef l u o r e s c e n c ep e a kn e a r3 0 0n mi so b s e r v e dw h i l es a m p l e sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ，a n d t h es e c o n dp e a ka p p e a r sa t3 3 0n mw h i l es a m p l e sw i t ht h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ．T h e 3 0 0n mf l u o r e s c e n c ep e a kd e r i v e sf r o mt h eo x y g e ni n O Ha t t a c h i n gt os i n g l eS D Sm o l e c u l e ， t h eo x y g e ni n O Ha b s o r b e do nt h es u r f a c eo fS D Sm i c e l l eg e n e r a t e st h ep e a ka t3 3 0n m ．A s b e i n gi n s p i r i t e d ，t h ene l e c t r o no f O Hi nd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i l ll e a pt od i f f e r e n te n e r g yl e v e l sw h i c hl e a d O Hg r o u pe m i td i f f e r e n tw a v e l e n g t hf l u o r e s c e n c e 。 K e yw o r d s l a u r y ls o d i u ms u l f a t e ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；i n s p i r i t i n gl i g h t ；f l u o r e s c e n c e s p e c t r a S D S 是一种有机化合物，也是一种表面活性 剂，它具有亲水亲油结构并且能降低表面张力和表 面能，还能对溶液进行乳化、润湿、成膜等．S D S 现 在已经广泛地应用于生物工程、临床医学诊断和治 疗、纳米材料等高新技术领域‘1 ’引．随着对S D S 结 构与性能的认识和研究，人们发现S D S 分子或胶 束能够有效地增强荧光，这对提高荧光分析的灵敏 度有着重要意义‘4 { ] ．钟先琼等研究了S D S 对若丹 明6 G 荧光的增强情况‘引，他们将定量的S D S 加入 到不同浓度若丹明6 G 染料水溶液中进行荧光测 收稿日期2 0 0 5 1 1 一0 1 基金项目国家自然科学基金项目 6 0 3 7 6 0 3 2 l 中国矿业大学科技基金项目 O N 0 6 0 1 6 4 作奢简介朱亚波 1 9 6 4 一 。男，江苏省洪泽县人，教授，博士，从事碳纳米材料方面的研究 E - r a i l z h u y a b o 1 6 3 ．c o l nT e l 1 3 9 5 2 2 6 7 1 8 9 万方数据 8 0 0 中国矿业大学学报第3 5 卷 定，实验结果表明S D S 的加人显著增强了若丹明 6 G 染料的发射荧光，增强强度与若丹明6 G 浓度 和S D S 浓度相关，他们还发现加入S D S 后溶液的 吸收谱和荧光发射谱均出现红移现象．有些没有荧 光或荧光极弱的物质当加入S D S 后常常与S D S 形 成复合体，复合体系可能具有良好的荧光效应．鉴 于S D S 的上述特性，尝试使用S D S 包覆纳米材料， 研究相应的复合体系的荧光光谱．由于复合体系的 复杂性，首先需要深人研究实验所用S D S 水溶液 的荧光光谱特征，这是探索S D 孓纳米材料复合物 特征荧光的前提．以往的S D S 波谱分析中常使用 吸光谱、核磁共振波谱等方法[ 6 ] ，而对其荧光光谱 的研究报道很少．本文具体研究了用紫外光激励不 同浓度S D S 溶液的荧光光谱及特性． 1 实验 1 ．1实验仪器及试剂 实验用F L S 9 2 0 稳态荧光光谱仪 英国E d i n - b u r g hA n a l y t i c a lI n s t r u m e n t s 公司 所用光源为 4 5 0W 的弧光X e 灯，单色仪采用每毫米18 0 0 刻 线的分光光栅，光电转换器采用R 9 2 8 型光电倍增 管 P M T ，仪器扫描范围为2 0 0 9 0 0n m ．荧光数 据由计算机经F L S 9 2 0 软件实时采集、处理并输出 结果．实验中用到的其它设施有B S 2 1 0 S 型电子天 平 赛多利斯公司 ；V o r t e x - g e n i e s 旋涡混合器 美 国S c i e n t i f i c 公司 ；R e s e a r c h - E p p e n d o r f 微量加样 器 德国E p p e n d o r f 公司 ；M I L L I - Q 纯水器 美国 M i l i p o r e 公司 ；Q 2 4 0 1 2 型比色皿 无锡本色环保 科技有限公司 ．十二烷基硫酸钠 S D S 分析纯 北 京夏斯有限生物公司 ． 1 ．O 。0 ．8 o ≤0 ．6 嫠 鬟0 ．2 0 ．O 2 8 03 0 03 2 03 4 03 6 0 波- l e ／n m a l 。发射光谱 b ≤ 籁 m 累 1 ．2 实验样品的配备 使用去离子水精确配备S D S 质量分数分别为 0 ．0 1 ％，0 ．1 ％，0 ．2 5 ％，1 ％，5 ％的溶液样品，并被 依次编号为18 ，2 8 ，38 ，4 8 和58 ．实验温度约为 4 6 ℃，以上各样品浓度与4 6 ℃时 实验温度 临界 胶团浓度C M C c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，临 界胶团质量分数为0 ．2 5 ％ 的关系为0 ．0 4 C M C ， 0 ．4 C M C ，1 C M C ，4 C M C ，2 0 C M C c 川． 1 ．3 S D S 溶液荧光检测的实验参数 实验用5 支同样型号的远紫外石英玻璃器皿 盛装不同浓度的S D S 溶液．所用比色皿的光程为 1 9 0 “ - - 25 0 0n m ，光路长2m m ，宽1 0m m ．激发光 和发射光的狭缝宽度统一设置为A A 5n m ，步长 设为1n m ，积分时间0 ．1S ，实验温度为4 6 ℃左 右．在光谱仪的测量范围内进行全程扫描，发射光 波长范围为对应激发光波长的1 ～2 倍、2 ～3 倍． 在出现荧光的区域进行细致扫描，最后确定S D S 溶液的激发光扫描区间为2 2 0 ～2 4 0n m ，发射光谱 范围为2 7 0 ～4 2 0n m ．实验中还对激发光和发射光 进行了误差纠正． 2 实验结果 2 ．1 不同S D S 浓度样品的荧光光谱 图1 a ～l e 分别对应利用不同波长的激发光扫 描样品18 ，2 ，3 8 ，4 8 和58 等所获得的发射荧光 光谱．所选择的激发光谱属于2 2 0 ～2 4 0n m 之间 的紫外光，对每个样品都使用一组激发光进行扫描 以找到最佳激发光，产生荧光光子数最多的为该样 品最佳激发光． b ≤ 籁 № 鬟 2 8 03 ∞3 2 03 4 03 6 0 波长／姗 b 2 。发射光谱 8 0 3 0 03 2 03 4 03 6 0 3 8 0 4 0 04 2 0 波铷波t ／n m 波- g ／n m c 3 。发射光谱 d 4 4 发射光谱 e 5 。发射光谱 图1不同波长激发光激发不同样品产生的发射光谱 F i g ．1 E m i s s i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e si n d u c e db yd i f f e r e n tw a v e l e n g t hl i g h t s 9 0 _ ＼赫m 米 9 0 _ 【、赫m 鬟 万方数据 第6 期朱亚波等十二烷基硫酸钠溶液的荧光光谱特性研究 8 0 1 图1 a 表明当S D S 浓度很低时相应的荧光谱 只有1 个峰 这里被称作第1 荧光峰 ，峰值位于 2 9 0n m ，这时最佳激发光波长为2 2 6n m ；适当增大 S D S 浓度但仍保持低于临界胶团浓度，第1 荧光峰 的位置出现红移，即从2 9 0t l m 移到3 0 0r i m 处 如 图1 b 所示 ，这时的最佳激发光波长为2 2 8n m ；图 1 c 显示当S D S 浓度达到临界胶团浓度时第1 荧光 峰值稳定于3 0 0r i m 处，而在约3 3 0r i m 处已呈现 微峰，这是第2 荧光峰的雏形，这时的最佳激发光 波长为2 3 0r i m ；图l d ，e 中第2 荧光峰均已呈现， 这是明显不同于前面3 个图的显著特征，这表明当 样品中S D S 浓度高于临界胶团浓度时第2 个荧光 峰出现，对应波长为3 3 0n m ，最佳激发光波长均为 2 3 0n m ． 2 ．22 3 0n m 激发光激发不同浓度样品荧光光强 为了对比各个样品的荧光峰的强度和宽度并 研究荧光峰强度与浓度的关系，用相同波长的激发 光扫描所有5 个样品并在同一坐标系内画出它们 的荧光光谱 如图2 所示 ．前面的光谱图已经显示 尽管不同浓度的样品相应的最佳激发光波长略有 不同，但2 3 0n m 的激发光显然是最能兼顾各个样 品的好的激发光．我们固定使用2 3 0n m 激发光对 不同浓度S D S 样品进行扫描以研究它们的最佳发 射荧光光强及峰宽的变化规律．图2 表明当S D S 溶液浓度低于胶团浓度时第1 荧光峰 3 0 0n m 的 强度随浓度增大迅速增强，图中样品18 ，2 8 和3 8 的浓度分别对应0 ．0 4 ，0 ．4 和1 ．0 胶团浓度单位， 相应的荧光峰光强值分别为0 ．7 1 0 6 ，1 ．5 1 0 6 和 4 ．3 1 0 6 ，这显示出很快增幅；当样品的S D S 浓度 达到和超过临界胶团浓度后，第1 个荧光峰强度增 长趋停止，基本不超过5 ．0 1 0 6 ，第2 个荧光峰 3 3 0n m 开始出现并迅速增强；当溶液的S D S 浓 度从1 ．0 38 样品 、4 ．0 4 8 样品 变为2 0 ．0 58 样 品 胶团浓度单位时，第2 荧光峰强从约2 ．5 1 0 6 ，3 ．7 1 0 6 迅速上升为7 ．6 1 0 6 ． 8 7 b6 襄4 5 鬟i 1 3 理论分析 S D S 的分子式为C l 。H 2 。S O 。N a ，硫氧原子通 过S P 3 杂化形成空间结构，对于S D S 溶液，S D S 在 水中电离后仅与硫原子相键合的3 个氧原子属于 同一类，记作拶，既与S 键合还与碳原子键合的氧 原子记作0 1 ．饱和烷烃内仅含有d 键电子，该电子 只能产生d 一口。跃迁，产生的激发波长小于2 0 0 r l l T l [ 8 ] ，而硫酸根在激发光范围也不会出现荧光，因 此可以确定实验观察到的荧光应该是溶液内水分 子团簇与S D S 形成的配位物所致． 水分子一般通过氢键作用形成大分子团簇，受 紫外光激发时有弱的荧光现象．当在水中加入一定 的S D S 其浓度低于临界胶团浓度 后，由于S D S 分子憎水基团有效地切断了一些氢键，产生了更多 活性较高的水分子小团簇，另外、单个S D S 分子中 硫酸根基团为亲水基团，能优先与高活性的水分子 小团簇络和，形成亲水配位物，这种小团簇和配位 物中一O H 含有未成键的咒电子，在紫外光激励下 能够发射荧光，发出荧光谱的谱峰就在第1 谱峰 3 0 0n m 附近．当溶液内S D S 浓度很低时配位物 比例很小，这时荧光峰主要由小团簇决定，峰值位 于2 9 0n m 处，光谱特征如图1 a 所示．当S D S 浓度 增大后配位物随S D S 的增多而更快速增多，荧光 主要由配位物受激产生，荧光峰强度与S D S 浓度 密切相关．随样品浓度增加，由于参与产生荧光的 配位物迅速增多，相应的荧光强度也很快增强．荧 光强度随浓度增加而增强符合B e e r - L a m b e r t 定 律．当S D S 浓度增加到临界胶团质量分数为 0 ．2 5 ％时，球状胶团的形成，溶液内单个S D S 分子 的浓度趋向饱和，这造成第1 荧光峰的增长停止． 此外由于配位物中S D S 分子的阻碍，光子在被配 位物中一O H 吸收前已丢失能量，这导致发射光谱 谱峰的红移，移至3 0 0n m 处 见图1 b ，c ． S D S 随浓度的不同，有不同的聚合方式，当 S D S 的浓度达到临界胶团浓度时，大量S D S 分子 相互聚集，憎水基向内亲水基向外形成许多大小相 似的胶团，胶团的数量与S D S 浓度成正比．起初胶 团形状呈球状[ 9 ] ，在更高浓度的溶液中，胶团一般 是非球形的，可以是椭球形、扁球形、碟形或棒 形[ 10 1 ．由于胶团表面为亲水基，尤其0 3 氧原子的 电荷作用使其对极性水分子团簇的吸附能力加强． 激发光子在被胶团表面一O H 吸收之前先与S D S 胶团产生吸收与反射作用，这会使这些光子失去部 分能量，因此胶团表面一O H 因吸收的光子能量较 万方数据 8 0 2中国矿业大学学报 第3 5 卷 低，发射的荧光波长变长为3 3 0n m 第2 荧光峰 附近．S D S 浓度越高，胶团数量就越多，于是参与 发光的胶团表面一O H 数量也越大，这就解释了第 2 荧光峰的强度随S D S 浓度迅速上升的现象．应指． 出第2 荧光谱峰的宽度比较大，这说明S D S 胶团 表面水分子聚积态较丰富，配位方式是多样化的． 以上对S D S 的荧光进行观测，并对光谱中出 现的最佳激发波长和荧光峰位置红移、强度变化、 出现双峰等现象给予了解释．这为利用荧光光谱方 法和S D S 增敏性进一步开展纳米材料的表面性质 研究提供有意义的信息． 4 结论 1 低浓度的S D S 溶液仅有1 个荧光峰，其位 置会随着浓度增加从2 9 0n m 红移到3 0 0n m 处， 此后稳定在3 0 0n m ．该处荧光峰由单个S D S 分子 亲水基一O H 上氧原子受激跃迁产生．在溶液浓度 低于临界胶团浓度时未凝聚的单个S D S 分子与水 分子小团簇形成亲水配位物，配位物中一O H 与 S D S 分子亲水基结合形成发光基团并受激产生 3 0 0n m ．随样品浓度增加配位物迅速增多，这使荧 光强度也很快增强，当S D S 浓度增加到临界胶团 浓度时，球状胶团的形成，溶液内单个S D S 分子的 浓度趋向饱和，这造成第1 荧光峰增长趋缓． Z 当S D S 浓度达到或超过临界胶团浓度时， 在3 3 0n m 处出现第2 个峰．第2 荧光峰的出现与 胶团表面的一O H 态有关．当S D S 浓度达到和高 于临界胶团浓度时S D S 开始聚集，胶团表面亲水 基团吸引水分子团簇，形成胶团表面一O H 态．3 3 0 n m 处出现的荧光峰是由胶团表面一O H 基团激发 产生．当S D S 浓度继续增大，胶团数目增多，这使 更多的一O H 基团被胶团吸引，相应的荧光强度迅 速增强． 参考文献 [ 1 ] 李锦平，候立向，周海梦．人肌肌酸激酶在S D S 溶液 中失活与构象变化的比较研究口] ．生物物理学报， 1 9 9 4 ，1 0 3 3 5 5 3 6 0 ． L IJ i n p i n g ，H o UL i m a n g ，Z H O UH a l m e n g ．C o n f o r m a t i o n a la n da c t i v i t yc h a n g e so fh u m a nc r e a t i n g k i n a s ed u r i n gS D Sd e n a u r a t i o n [ J ] ．A c t aB i o p h y s i c a S i n i c a ，1 9 9 4 ，1 0 3 3 5 5 3 6 0 ． [ 2 ] L I NH o u y i ，S O N GL a n - 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h y d r o x y - I ，3 ，6 - p y r e n e t r i s u l f o n a t e [ J ] ．A n a l y t i c a lI n s t r u m e n t a t i o n ，1 9 9 4 ，4 5 6 - 6 1 ． [ 6 ] 王文波。刘玉芬．表面活性剂实用仪器分析[ M ] ．北 京化学工业出版社，2 0 0 3 ． [ 7 ] 赵国玺，朱步瑶．表面活性剂作用原理[ M ] ．北京 中国轻工业出版社，2 0 0 3 ． [ 8 ] 姚新生．有机化合物波谱解析[ M ] ．北京中国医药 科技出版社，2 0 0 1 4 - 5 [ 9 ] M Y S E L S KJ ，P R I N C E NLH ．L i g h ts c a t t e r i n gb y s o m el a u r y l s u l f a t es o l u t i o n s [ - J - 1 ．J o u r n a lP h y sC h e m ， 1 9 5 9 ．6 3 1 6 9 6 - 1 7 0 0 [ 1 0 3 I S A E L A C H V I L IJN ．I n t e r m o l e c u l a ra n ds u r f a c e f o r c e s [ M ] ．L o n d o n L o n d o nA c a d e m i c P r e s s ， 1 9 8 5 ． 责任编辑姚志昌 万方数据