生物成气中离子和微量元素变化特征及健康风险评价.pdf

第4 6 卷第3 期 2 0 2 1 年3 月 煤炭学报 J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6 N o ．3 M a r ．2 0 2 1 尊墨尊彰．冀鼍冀尊螽蕞j 襄囊班撕嚣z 囊j 谶蓦羔j 尊麓j 薯i ．簟※嚣j i | | | | | i l l 壤纛糕灌l 惹{ 蠛蘩囊l 瓣鎏i i i } 鬻蓦等零簟※※1 螽每_ _ 叠。※。孽叠 _ _ 麓尊※蔓i ※蠢※嚣二※※_ j _ ※．叠 生物成气中离子和微量元素变化特征及健康风险评价 武俐1 ’2 ，王海坡1 ，李鹏3 ，赵同谦1 ，曹斌1 1 ．河南理工大学资源环境学院，河南焦作4 5 4 0 0 0 ；2 ．中原经济区煤层 页岩 气河南省协同创新中心，河南焦作4 5 4 0 0 0 ；3 ．中国石油大学 北京 理学院，北京1 0 2 2 4 9 摘要向煤层中添加微生物群落和营养物质可产出甲烷，微生物在利用煤和营养物质进行成气 时，典型离子与微量元素的质量浓度变化关系到周围环境安全性。为研究煤生物成气过程中液相 微量元素的变化特征，选取河南平顶山、河南义马和山西长治3 个地区的煤样，开展模拟生物成气 实验研究。利用离子色谱和电感耦合等离子质谱 I C P - M S 对成气过程中液相的N a ，N H ，K ， C I 一，P o ；一等常量离子与V ，C r ，M n ，C o ，N i ，C u ，Z n ，A s ，S e ，A g ，C d ，S b ，B a ，T i ，P b 等金属元素的质量浓 度进行测定。结果表明，成气过程液相中，常量离子的质量浓度随产气时间增加基本保持稳定，微 量元素的变化与产气过程有很强的相关性，成气过程中V ，A g 和C d 未检出，而A s ，B a ，C o ，N i 和P b 等微量元素的质量浓度均随产气时间的增加而升高，P b ，S e 和T i 质量浓度的变化与煤样有关。B a 质量浓度最高，为2 3 ．8 8 1 4 4 ．7 9 斗g ／L ，A s ，C u 质量浓度分别为5 ．8 8 ～2 5 ．0 7 ，5 ．4 7 ～1 4 ．1 7 斗g ／L ， 其他金属元素质量浓度较低。煤粉浸泡前1 0d ，溶液中B a ，C u ，N i 和S e 的质量浓度逐渐升高，需特 别关注。健康风险评价结果表明，非致癌物质P b ，N i ，c u 和B a 的风险范围在4 ．3 7 x 1 0 “2 ～1 ．4 8 x 1 0 一，远小于非致癌风险阈值1 ，其中，C u 的非致癌风险高于其他3 种金属；致癌物A s 的风险范围 在4 ．6 1 1 0 ～一1 ．9 6 x 1 0 ～，均超过了致癌风险阈值1 1 0 ～，表明A s 是煤生物成气过程中对健康危 害最大的潜在污染物质，应引起高度关注。 关键词煤生物成气；常量离子；微量元素；健康风险评价；外源茵 中图分类号P 6 1 8 ．1 1文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 3 0 9 9 4 0 9 V a r i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a li o n sa n dt r a c ee l e m e n t sa n dh e a l t hr i s k a s s e s s m e n ti nt h ep r o c e s so fc o a lg a s i f i c a t i o nb ym i c r o o r g a n i s m W UL i l ”，W A N GH a i p 0 1 ，L IP e n 9 3 ，Z H A OT o n g q i a n l ，C A OB i n l 1 ．1 船t i t u t eo f R e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t ，H e n a nP o l y t e c h n i cU n i v e m i ，J i a o z u o4 5 4 0 0 0 ，C h i n a ；2 ．C o l l a b o r a t i v eI n n o v a t i o nC e n t e r f o rC o a l - B e dM e t h a n e a n dS h a l eG a so f H e n a n ，J i a o z u o 4 5 4 0 0 0 ，C h i n a ；3 ．C o l l e g eo f S c i e n c e ，C h i n aU n i v e r s i t yo f P e t r o l e u m B e i j i n g ，B e i j i n g1 0 2 2 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t M e t h a n ec a nb ep r o d u c e db ya d d i n gm i c r o b i a lc o m m u n i t i e sa n dn u t r i e n t st ot h ec o a ls e a m ．I nt h em i c r o b i a l u t i l i z a t i o no fc o a la n dn u t r i e n t s ，t h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e so ft y p i c a li o n sa n dt r a c ee l e m e n t sa r er e l a t e dt ot h es a f e t yo f t h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t ．C o a ls a m p l e sf r o mP i n g d i n g s h a n ，Y i m aa n dC h a n g z h iw e r es e l e c t e dt o c a r r yo u ts o m e s i m u l a t e db i o g a se x p e r i m e n t st os t u d yt h el i q u i dp h a s ec h a n g ec h a r a c t e r i s t i c so ft r a c ee l e m e n t si nt h ep r o c e s so fc o a l 收稿日期2 0 1 9 一l l 一0 l修回日期2 0 2 0 0 3 2 8责任编辑黄小雨D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．e n k i ．j C C S ．2 0 1 9 ．1 5 0 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 4 1 7 0 2 1 7 4 ，U 1 7 0 0 2 4 1 作者简介武俐 1 9 7 8 一 ，女，湖北孝感人，副教授。T e l 0 3 9 1 3 9 8 7 9 9 8 ，E m a i l w u l i h p u ．e d u ．c n 通讯作者赵同谦 1 9 7 1 一 ，男，河北石家庄人，教授，博士生导师。T e l 0 3 9 1 3 9 8 7 9 6 1 ，E m a i l z h a o t q h p u ．e d u ．e n 引用格式武俐，王海坡，李鹏，等．生物成气中离子和微量元素变化特征及健康风险评价[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 1 ，4 6 3 9 9 4 1 0 0 2 ． W UL i 。W A N GH a i p o ，L IP e n g 。e ta 1 ．V a r i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a li o n sa n dt r a c ee l e m e n t sa n dh e a l t hr i s ka s - s e s s m e n ti nt h ep r o c e s so fc o a lg a s i f i c a t i o nb ym i c r o o r g a n i s m [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 1 ，4 6 3 9 9 4 一】0 0 2 ． 移动阅读 万方数据 第3 期武俐等生物成气中离子和微量元素变化特征及健康风险评价 b i o g a s ．T h ec o n c e n t r a t i o n so fN a ，N H 4 ，K ，C 1 ’，a n dP o j 一，w h i c ha r em a j o ri o n si nt h el i q u i dp h a s eo fb i o l o g i c a lg a s p r o d u c t i o nf r o mc o a l ，w e r ed e t e r m i n e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y I C ．T h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fV ，C r ，M n ，C o ，N i ， C u ，Z n ，A s ，S e ，A g ，C d ，S b ，B a ，T i ，a n dP bw e r ed e t e r m i n e db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y I C P - M S ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n t so fm a j o ri o n si nt h el i q u i dp h a s ew e r es t a b l ew i t ht h ei n c r e a s ei ng a sp r o d u c - t i o nt i m e ．As t r o n gc o r r e l a t i o ne x i s t e db e t w e e nt h ec h a n g e si nt r a c ee l e m e n t sa n dg a sp r o d u c t i o n ．V ，A g ，a n dC dw e r e n o td e t e c t e d ，b u tt h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fA s ，B a ，C o ，N i ，a n dP bi n c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n g e db i o l o g i c a lg a sp r o d u c - t i o nt i m ef r o mc o a l ．T h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e so fP b ，S e ，a n dT iw e r er e l a t e dt oc o a ls a m p l e s ．T h ec o n t e n to fB aw a s t h eh i g h e s ta t2 3 ．8 8 1 4 4 ．7 9 斗g ／L ，w h e r e a st h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e so fA sa n dC uw e r e5 ．8 8 2 5 ．0 7a n d5 ．4 7 一 1 4 ．1 7 斗g ／L ，r e s p e c t i v e l y ．T h ec o n t e n t so fo t h e rm e t a le l e m e n t sw e r el o w ．T e nd a y sb e f o r et h ec o a li m m e r s i o ne x p e f i - m e n t ，t h ec o n t e n t so fB a ，C u ，N i 。a n dS ei nt h es o l u t i o ni n c r e a s e dg r a d u a l l y ．T h er e s u l t so fh e a l t hr i s ka s s e s s m e n t s h o w e dt h a tt h er i s kr a n g eo fn o n - c a r c i n o g e n i cs u b s t a n c e ，n a m e l y ，P b ，N i ，C u ，a n dB aw a sb e t w e e n4 ．3 7 1 0 1 2a n d 1 ．4 8 x 1 0 一’p e ry e a r ．w h i c hw a sc o n s i d e r a b l yl e s st h a nt h en o n c a r c i n o g e n i cr i s kt h r e s h o l do f1 ．T h en o n - c a r c i n o g e n i c r i s k o fC uw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo t h e rt h r e em e t a l s ．T h ec a r c i n o g e n i cr i s ko fA sw a sb e t w e e n4 ．6 1 1 0 5a n d 1 ．9 6 x 1 0 ～p e ry e a r ，w h i c he x c e e d e dt h ec a r c i n o g e n i cr i s kt h r e s h o l do f1x l O 一．T h u s ，A sw a st h em o s th a r m f u lp o t e n - t i a lp o l l u t a n tt oh e a l t hi nc o a lg a s i f i c a t i o na n ds h o u l db eg i v e nr e s e a r c ha t t e n t i o n ． K e yw o r d s b i o l o g i c a lc o a lg a s i f i c a t i o n ；m a j o ri o n s ；t r a c ee l e m e n t ；h e a l t hr i s ke v a l u a t i o n ；e x o g e n o u sm i c r o f l o r a 微生物增产煤层气 M E C o M 可从煤中产出新的 甲烷，通过微生物消耗煤炭来增加储层的渗透 率⋯。S C O T t 【2o 最早提出M E C o M 的概念，即将厌氧 菌群及其活动和新陈代谢所需营养物注入煤层，可实 现煤层气的增产。该方法减少了煤炭开采过程中带 来的环境问题，引起学者们的广泛关注J 。虽然该 方法尚处于基础研究阶段，未实现大规模产业化应 用HJ ，但在一些矿区已开展了相关研究”‘6J 。 煤生物成气过程中添加的营养液组分常含有 N a ，N H ，K ，C I 一及P O ] - 等离子和微量金属元素。 金属元素是微生物生长所必需的营养素，也是微生物 生长和代谢的重要酶成分【7J 。目前，研究多集中于 金属元素质量浓度的变化对产甲烷的影响及作用过 程等方面。9J 。煤层中微量元素释放后，可能会导致 地表水和地下水水质退化0 l 。研究表明，高钠度、高 盐分的煤层水直接排放，会污染地下含水层，对生态 环境和人们生活造成危害⋯。12 | 。黔西某煤层气开发 区块的产出水中有害元素质量浓度已严重超标引。 煤中微量元素存在不同形态【t 4 - t 5 ] ，在被微生物利用 过程中会迁移到周围水环境中。因此，利用M E C o M 方法进行煤层气开发时，需要关注煤生物成气过程中 典型离子和微量元素的变化特征。 选择不同煤阶样品进行生物成气模拟实验，研究 成气过程中营养液中质量浓度较高的常量离子在成 气过程中的变化特征，分析其对环境影响的水平。研 究了微量元素质量浓度随成气时间的变化特征，采用 健康风险评价模型对微量元素的潜在环境风险进行 初步评价，确定了微量元素的环境风险源类别，为原 位添加营养物刺激微生物产甲烷过程可能存在的潜 在环境影响提供参考。 1 实验材料与方法 1 ．1 煤样和菌源 选取河南平煤朝川矿 1 号煤，气煤 ，河南义马 耿村矿 2 号煤，褐煤 和山西长治常村矿 3 号煤，贫 煤 3 个矿区的煤样进行生物成气模拟实验研究，以 某河流底泥为初始外源菌，通过富集与驯化培养得到 实验菌液。煤样预处理方法，工业分析与元素分析结 果，菌源驯化方式和微生物群落组成结构见笔者所在 课题组前期研究成果6 | 。 1 ．2 营养液组分 营养液组分卜1 8 1 为N a H 2 P 0 4 ，1g ；K 2 H P 0 4 ，3g ； N H 4 C I ，4g ；N a 2 C 0 3 ，2g ；苯甲酸0 ．2g ；酵母提取物 4g ；F e S 0 4 ，0 ．1g ；超纯水1L 。 1 ．3 实验方法 1 ．3 ．1 煤生物成气模拟实验 煤生物成气模拟实验方法【1 8J ，在2L 反应瓶中 加入18 5 0m L 营养液，1 5 0m L 菌液和5 0g 煤粉 粒 径 N i P b ，C u 的非致癌风险明显高于其他 金属。研究表明，3 种煤样总非致癌风险大小依此为 3 号煤 2 号煤 l 号煤。致癌风险计算结果表明，A 。 的致癌风险值在4 ．6 1 x 1 0 ～～1 ．9 6 x 1 0 ～，均超过了致 癌风险阂值lx 1 0 ～，表明A s 是煤生物成气过程中对 健康危害最大的潜在污染物质，在煤生物成气过程中 ～T a b l e 3 C a l c u l a t i o nr e s u l t so fr i s ka s s e s s i D e n t _ 忑_ 二 ～ 二A s B a C o 竺N i 生～P bS eC u ～⋯风忑 致煽总风险 非致癌总风险 i■■～。。i～～96x1 0-25 兰娄 4 6 1 0 - 1 1 7 ．0 7 x 1 0 - 1 1 4 ．3 7 x 1 0 - t 2 一～5．73x10-t。1．96x10-4 7 ．1 l x l 0 - u l 兰i 鬈8 ，5 ，．1 0 ．．，43 3 6 x 1 0 ． ，．s o t o 一】。z ．，s t o 一， 1 ．4 8 x 1 0 - 9 。．8 5 x 1 0 一。 。．，，。。。一。 嚆} 篙} 半旦‘半生竺竽型坚 墨竖 墨趋 二二二二～ 1 3 结论 1 煤生物成气过程中常量阴阳离子的质量浓 度未发生明显变化，说明营养液中阴阳离子未被微生 物直接利用，其作用是通过维持溶液p H 或氧化还原 电位的方式为微生物的生长提供合适的环境。在成 气过程中阴阳离子质量浓度的高低与营养液中无机 盐的质量浓度有关。 均随产气时间的增加而升高，P b ，S e 和T i 质量浓度 的变化与煤样有关；煤浸泡实验中检测出B a ，C u ．N i 和S e 四种微量元素，其质量浓度在浸泡前l O d 随时 间的增加而升高，说明煤中水溶态金属元素会进入溶 液中。成气过程中金属元素质量浓度高于浸泡实验 质量浓度，说明了在微生物作用下，煤中非水溶金属 元素会进入液相，影响成气过程中金属元素质量浓度 2 A s , B a , C o , N i 和P b 等微量元素的质量浓度 3 健康风险评价结果表明，P b ，N i ，c u 和B a 微 万方数据 第3 期 武俐等生物成气中离子和微量元素变化特征及健康风险评价 1 0 0 1 量元素的非致癌风险值范围在4 ．3 7 1 0 。1 2 ～1 ．4 8 1 0 一，低于非致癌风险阈值，非致癌风险处于可接受 L l 副 水平。致癌风险计算结果表明，A s 的致癌风险值分 布范围在4 ．6 1 x l O ～～I ．9 6 x 1 0 一，高于致癌风险阈值 l 1 0 一，表明A s 是煤生物成气过程中对健康危害最 大的微量元素，在煤生物成气过程中应重点关注其质 量浓度的变化。 参考文献 R e f e r e n c e s [ 1 4 ] [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] 【1 2 ] Z H A N GJ ，B IZ ，H A N GY ．D e v e l o p m e mo fan u t r i e n tr e c i p ef o re n - h a n c i n gm e t h a n er e l e a s ef r o mc o a li nt h eI l l i n o i sb a s i n [ J ] ．I n t e r n a - t i o n a lJ o u r n a lo fC o a lG e o l o g y 。2 0 1 8 ，1 8 7 l l 1 9 ． S C O T rA R ．I m p m v i n gc o a lg a sr e c o v e r yw i t hm i c r o b i a l l ye n h a n c e d c o M b e dm e t h a n e [ A 】．M a s t a l e M ，G l i k s o nM ，G o l d i n gSD ．C o a l b e dM e t h a n e S C i e n t i f i c ，E n v i r o n m e n t a la n dE c o n o m i cE v a l u a t i o n s [ C ] ．D o r d r e c h t S p r i n g e rN e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 8 9 一l l O ． L U P T O NN ，C O N N E L LLD ，H E R Y A N T OD ，e ta 1 ．E n h a n c i n gb i o - g e n i em e t h a n eg e n e r a t i o ni nc o a l b e dm e t h a n er e s e r v o i r s C o r ef l o o d - i n ge x p e r i m e n t so nc o a l sa ti n - s i t uc o n d i t i o n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r - n a lo fC o a lG e o l o g y ，2 0 2 0 。2 1 9 1 0 3 3 7 7 ． 梁杰，王吉占，梁鲲，等．煤炭地下气化技术进展与工程科技[ J ] ． 煤炭学报，2 0 2 0 ，4 5 1 3 9 3 - 4 0 2 ． U A N GJ i e ，W A N GZ h e ，L I A N GK u n ，e ta 1 ．P r o g r e s sa n dt e c h n o l o g y o fu n d e r g r o u n dc o a lg a s i f i c a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ， 2 0 2 0 。4 5 1 3 9 3 - 4 0 2 ． G U OH ，Y UZ ，T H O M P S O NIP ，e ta 1 ．Ac o n t r i b u t i o no fh y d r o g - e n o t r o p h i em e t h a n o g e n e s i st ot h eb i o g e n i cc o a lb e dm e t h a n er e s e r v e s o f S o u t h e r n Q i n s h u iB a s i n ，C h i n a [ J ] ．A p p l i e d m i c r o b i o l o g ya n db i o - t e c h n o l o g y 。2 0 1 4 ，9 8 2 1 9 0 8 3 9 0 9 3 ． C H E NH ，Q I NY ，D E N Gz ，e ta 1 ．F a c t o r si n f l u e n c i n gb i o g e n i cg a s p r o d u c t i o no fl o w - r a n kc o a lb e d si nt h eJ i e r g a l a n g t uS a g ，E d i a nB a - s i n [ J ] ．N a t u r a lG a sI n d u s t r yB ，2 0 1 9 ，6 1 1 6 ． S I N G HPK ，S I N G HAL ，K U M A RA ，e ta 1 ．M i x e db a c t e r i a le o n s o r t i - u ma sa ne m e r g i n gt o o lt or e m o v eh a z a r d o u su a c em e t a l sf r o mc o a l [ J ] ．F u e l ，2 0 1 2 ，1 0 2 2 2 7 - 2 3 0 ． U UL 。Y U A NY ．K U M A RS ，e ta 1 ．C a t a l y t i ce 岱e c to fm e t a lc h l o r i d e s o nc o a lp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o np a r tI I ．E f f e c t so fa c i dw a s h i n g o nc o a lc h a r a c t e r i s t i c s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ，2 0 1 8 ，6 6 6 4 1 5 0 ． X UY ，L UY ，D A IX ，e ta 1 ．T h ei n f l u e n c eo fo r g a n i c b i n d i n gm e t a l s o nt h eb i o g a sc o n v e r s i o no fs e w a g es l u d g e 【J ] ．W a t e rr e s e a r c h ， 2 0 1 7 ．1 2 6 3 2 9 3 4 1 ． C H U G HYP ．B E H U MPT ．C o a lw a s t em a n a g e m e n tp r a c t i c e s i nt h eU S A A no v e r v i e w [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f C o a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，2 0 1 4 ，1 2 1 6 3 1 7 6 ． O R E MW ，T A T UC ，V A R O N K AM 。e ta I ．O r g a n i cs u b s t a n c e si n p r o d u c e da n df o r m a t i o nw a t e rf r o mu n c o n v e n t i o n a ln a t u r a lg a se x - t r a c t i o ni nc o a la n ds h a l e [ J ] ．I n t e r n a t i o n lJ o u r n a lo f C o a lG e o l o g y ， 2 0 1 4 ，1 2 6 S I 2 0 - 3 1 ． 孙亚军，陈歌，徐智敏，等．我国煤矿区水环境现状及矿井水处 理利用研究进展[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 0 ，4 5 1 3 0 4 3 1 6 ． S U NY a j u n ，C H E NG e ，X UZ h i m i n ，e ta 1 ．R e s e a r c hp r o g r e s so fw a t e re n v i r o n m e n t ，t r e a t m e n ta n du t i l i z a t i o ni nc o a lm i n i n ga r e a so f [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 I ] [ 2 2 ] C h i n a [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 0 ，4 5 1 3 0 4 3 1 6 ． 李清光，吴攀。顾尚义，等．黔西某煤层气开发区块产出水有毒 有害元素污染特征及其环境效应[ J ] ．地球科学，2 0 1 9 ，4 4 9 2 8 6 2 - 2 8 7 3 ． L IQ i n g g u a n g 。W UP a n ．G US h a n g y i ，e ta 1 ．P o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o ft o x i ca n dh a r m f u le l e m e n t sa n di t se n v i r o n m e n t a li m p a c ti nw a o t e rc o - p r o d u c e df r o mc o m b e dm e t h a n ew e l l si nt h eC B Md e v e l o p m e n tb l o c k si nW e s t e r nG u i z h o u [ J ] ．E a r t hS c i e n c e ，2 0 1 9 ，4 4 9 2 8 6 2 - 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