沈北煤田煤中伴生元素分布特征.pdf

中国矿业大学学报990 10 2 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH INA U NIVERSIT Y O F M INING Be , Br , P, M n a n d V i n c o a l s a r e o r g a n i c a l l y a s s o c i a t e d ; A s , Pb , T h , V a n d Zn i n c o a l s a r e f o u n d i n p y r i t e ; w h i l e Cr , Cu a n d Ni p r o b a b l y a r e a s s o c i a t e d w i t h p y r i t e . W e a l s o p r e d i c t e d t h e d e p r e s s e d e f f i c i e n c y o f s o m e t r a c e e l e m e n t s b y c o n v e n t i o n a l c o a l c l e a n i n g p r o c e s s , s u c h a s A s , Be , Cr , Cu , Ni , Zn , e t c . K e y w o r d s Sh e n b e i c o a l f i e l d , c o a l , a s s o c i a t e d e l e m e n t , d i s t r i b u t i o n 煤中元素包括主体元素和伴生元素. 伴生元素是指除了C，H ，O ，N和S这几个主体元素之外的所有元素. 目前为 止在煤中已发现了8 4种元素（Fi n k e l m a n ，1994），Sw a i n e 等（1995）认为其中的2 4种元素对生态环境有害，即 A s ，B，Ba ，Be ，Cd ，Cl ，Co ，Cr ，Cu ，F，H g ，M n ，M o ，Ni ，P，Pb ，Sb ，Se ，Sn ，T h ，T l ，U ，V及Zn ［1］. 这 些元素具有毒害性或潜在毒害性，它们随矿山废渣和燃煤产物（飞灰、底灰、炉渣等）进入大气、水［2 ］、土壤， 从而污染环境，威胁人类生命安全. 沈北煤田的成煤时代为中晚始新世**，煤层产出于杨连屯组大桥段. 煤田位于沈 阳市以北16 k m ，煤田面积40 8 k m2. 含煤三层，即甲组一号层（Ⅱ2），甲组二号层（Ⅱ1）及乙组煤层（Ⅰ），甲组 煤层为可采煤层，属褐煤. 关于沈北煤田煤的地球化学研究还未见报导，本文主要讨论该煤田煤中伴生元素的质量 分数与分布特征. 1 样品特点与分析方法 在沈北煤田前屯矿采集甲组一号煤层3个刻槽样（Q T 1，Q T 2 ，Q T 3），在清水矿采集甲组二号煤层2 个刻槽样 （Q S1，Q S2 ），在蒲河矿采集甲组一号、二号合并层2 个刻槽样（PH 1，PH 2 ）. 样品中有机显微组分以腐植组为主 （体积分数大于8 0 ），其次为稳定组和惰质组，腐植组中以碎屑腐植体占绝对优势；样品中矿物主要是粘土矿 物、黄铁矿，也可见少量石英. 样品的灰分以前屯矿的为最低（质量分数平均为14. 54），小于清水矿和蒲河矿样 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 2 . h t m （第 1／4 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 30 中国矿业大学学报990 10 2 品灰分 平均质量分数分别为2 5. 56 和2 8 . 2 3）. 煤样经破碎研磨至7 4 μm 以下，应用ICP-A ES测定煤中A l 2O3， Ca O ，Fe 2O3，K2O ，M g O ，M n O ，Na2O ，T i O2，Ba ，Be ，Co ，Cr ，Cu ，Li ，M o ，Ni ，P，Pb ，Sn ，T h ，V及Zn 等 元素的质量分数；用I NA A 测定A s ，Br ，Sb ，Sc ，Se 及U 等元素的质量分数. 2 结果与讨论 2 . 1 煤中伴生元素质量分数 沈北煤田煤中伴生元素质量分数见表1. 以沈北煤田煤中元素质量分数的算术均值与世界煤中该元素的均值之比 （R）作为衡量沈北煤田煤中元素质量分数水平的标准. R 4，表示元素为“高”质量分数水平；R 5），即A s （10 . 0 9），Cu （8 . 8 2 ），Ni （8 . 6 8 ）与Co （5. 6 9）. Zn （4. 99）与Cr （4. 30 ）元素在煤中也较 富集，大多数元素EF 1. 毒害性元素A s 在煤中富集是比较常见的现象，这与多数的文献报导一致. 而毒害性元素Co , Cu , Ni , Zn 与Cr 在煤中富集则较为少见. 燃煤是大气中铬和镍主要人为源［8 ］；美国的洁净空气修正案（1990 ）所 确定的18 9种潜在空气污染物所包括的11种无机元素［9］中，沈北煤田煤中富集的微量元素除Cu 外，都名列其中. 尽 管煤中微量元素的价态与其环境效益密切相关，而对沈北煤田煤中微量元素的价态尚有待研究. 不过，从环保的角 度来讲，对沈北煤田的褐煤的利用应深入研究并予以足够重视. 2 . 3 元素间的共生组合关系 2 . 3. 1 相关性分析 对原始数据标准化预处理后，计算出2 2 种元素的相关矩阵，分析相关矩阵可发现如下规律 1） A l ，Co ，M o 与Sn 显著正相关. 2 ） Ca 与Ba ，M n ，Sb ，Se 及U 正相关外，与其它元素都是负相关. 3） Ba 与U 呈显著正相关，与V显著负相关，与其它元素皆为负相关（除Sb 外）. 4） Cr ，Cu 与Pb 间明显正相关. 5） A s 与Ni 明显正相关，与Be 明显负相关. 6 ） U 与T h 明显正相关. 2 . 3. 2 聚类分析 对其中的2 2 种元素作R型聚类分析，经一次计算成群法形成谱系图（图1）. 图1 R型聚类分析谱系图 Fi g . 1 D e n d r o g r a m o f R-M o d e Cl u s t e r A n a l y s i s f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 2 . h t m （第 3／4 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 30 中国矿业大学学报990 10 2 按数据的相关与聚类分析并结合SEM -ED X对煤中伴生元素的组合关系讨论如下 群1元素（A l ，Co ，M o 与Sn ）主要与粘土矿物有关. Co 的最可能赋存状态为硫化物矿物，同时Fi n k e l m a n （1994）也指出了Co 与粘土有关的可能性［9］. M o 与粘土矿物有关由粘土矿物的强吸附作用造成的. 群2 元素主要与有机质相关. 具有有机亲和性的Be 仅有2 5可用物理方法脱除［9］. P一般认为与磷酸盐有关，但P 可与有机质相关［9］. M n 在低阶煤中显示出有机新和性［9］. 多数证据显示V具有有机亲和性［1］. Br 的最可能状态为 有机质中赋存［6 ］. 群3元素（A s ，Cr ，Cu ，Fe ，Ni ，Pb ，T h 与U ）与硫化物有关. A s 的赋存状态置信水平较高（置信水平为8 ）， 多认为以固溶态的形式存在于黄铁矿中，将有50 ～7 5的A s 可用物理洗选方法脱除［9］. Fi n k e l m a n （1994）认为Cr 与粘土矿物有关，但置信水平较低（置信水平为2 ）［9］. 聚类分析表明Cr 与硫化物矿物有关；SEM -ED X的进一步分 析显示黄铁矿中的Cr 质量分数为50 0 10 -6（最大值为1 40 0 10-6）；粘土可检测出含少量Cr ，但需指出的是通 常S质量分数较高的粘土中含有Cr ，而S质量分数较低的5个粘土中未检测出，这更能说明Cr 可能与硫化物有关. 另外 所测的有机质中大部分检测出Cr ，说明一部分铬还与有机质有关. 鉴于Cr 是沈北煤田煤中主要的潜在毒害性元素， 在国际范围内，其赋存状态的置信水平较低，而且用其它方法研究沈北煤田煤中Cr 的赋存状态，还有其它解释，因 此，拟进一步深入研究. Cu , Ni 和Zn 都与Cr 规律相似. 这些与硫化物有关且在沈北煤田煤中富集的毒害性元素，当硫 化物矿物的粒度和嵌布状态合适时，用物理洗选方法可基本脱除. I V群（Ba ，Ca ，Sb 与Se ）是与碳酸盐矿物如方解石、白云石与菱铁矿等有关的元素. 3 结 论 通过对沈北煤田煤中伴生元素的研究，可对该煤田煤中元素的分布特征有如下认识 1 多数元素处于“正常”水平，仅Co ，Cr ，Cu ，Na 与Ni 质量分数较高. 2 A s ，Cu ，Ni ，Co ，Cr 与Zn 在煤中明显富集或富集，其余多数元素处于分散状态. 3 煤中Cr 与Ni 质量分数较高且富集的主要原因与煤系基底橄榄玄武岩有关. 4 相关与聚类分析以及SEM -ED X的分析表明Co ，M o 和Sn 与粘土矿物有关；Be ，Br ，P，M n 与V显示出有机 亲和性；A s ，Pb ，T h ，U 和Zn 与硫化物矿物有关，Cr ，Cu 与Ni 可能与硫化物有关；Ba ，Ca ，Sb 和Se 与碳酸盐矿物 有关. 对于与硫化物有关的毒害性元素可用物理洗选方法基本脱除. 致 谢 感谢中科院南京古生物所张一勇研究员，中科院高能物理所杨绍晋研究员，石油勘探开发科学研究院何锦发高 级工程师分别在孢粉分析，I NA A ，SEM -ED X分析对本次研究的支持和指导. 作者简介 任德贻，男，1932 年生，教授，博士生导师 作者单位任德贻 许德伟 张军营 赵峰华中国矿业大学资源开发工程系 北京 10 0 0 8 3 郦桂芝 谢烈文中国科学院地质研究所 北京 10 0 0 2 9 参考文献 1 Sw a i n e D J, G o o d a r z i F. En v i r o n m e n t a l a s p e c t s o f t r a c e e l e m e n t s i n c o a l . D o r d r e c h t K l u w e r A c a d e m i c Pu b l i s h e r s , 1995 2 徐佳全. 燃煤中有害元素铬在水体环境中的迁移转化规律. 中国矿业大学学报, 1994, 2 3 1 53～59 3 高新国, 张耀华. 辽宁省各地质时代表壳岩石化学元素丰度的演化规律. 辽宁地质学报, 1990 2 34～43 4 赵峰华. 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究 ［博士学位论文］. 北京 中国矿业大学北京 研究生部, 1997 5 Zh e n g Y S. Co a l g e o c h e m i s t r y , m i n e r a l o g y a n d c h a r c h a r a c t e r i s t i c s ［T h e s i s f o r t h e D o c t o r ’s D e g r e e ］. U K U n i v e r s i t y o f Sh e f f i e l d , 1997 6 Sw a i n e D J. T r a c e e l e m e n t s i n c o a l . Lo n d o n Bu t t e r w o r t h s , 1990 7 赵伦山, 张本仁. 地球化学. 北京 地质出版社, 1991. 39～43 8 Nr i a g u J O , Pa c y n a J M . Q u a n t i t a t i v e a s s e s s m e n t o f w o r l d w i d e c o n t a m i n a t i o n o f a i r , w a t e r a n d s o i l s b y t r a c e m e t a l s . Na t u r e , 198 8 , 333 12 134～139 9 Fi n k e l m a n R B. M o d e s o f o c c u r r e n c e o f p o t e n t i a l l y h a z a r d o u s e l e m e n t s i n c o a l l e v e l s o f c o n f i d e n c e . Fu e l Pr o c e s s i n g T e c h n o l o g y . 1994, 39 2 1～34 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 1/ 990 10 2 . h t m （第 4／4 页）2 0 10 -3-2 3 15 56 30