生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究.pdf

第3 4 卷第2 期中国矿业大学学报v o I ．3 4N o ．2 2 0 0 5 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yM a r ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 2 0 2 3 6 0 6 生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究 闵 1 ．安徽理工大学材料系，安徽淮南 凡飞1 ’2 ，张明旭1 2 3 2 0 0 1 ；2 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要采用T G ／D T G ／D T A 技术研究了不同变质程度煤 褐煤、烟煤和无烟煤 、生物质 小麦秸 秆和玉米芯 以及煤和不同比例生物质的混合燃料的燃烧特性，升温速率为1 5 。C ／m i n ，温度范围 为2 5 ～9 0 0 C ．分析了燃烧特征参数如着火温度、燃烧速率最大时的温度、燃尽温度和最大燃烧 速率以及燃烧特性指数．采用F r e e m a n c a r r o l l F C 法计算了燃烧动力学参数．结果表明，生物质 和煤相比具有较低的燃烧特征温度和较快的燃烧速率；在褐煤和烟煤中加入生物质后，燃烧特征 温度降低，燃烧速率增大；无烟煤中加入生物质后，对其着火温度影响较小，燃尽温度降低；此外， 加入生物质后煤的燃烧表观活化能降低，表观活化能E 与指前因子A 存在动力学补偿效应． 关键词生物质；不同变质程度煤；混合燃料；燃烧特性；动力学补偿效应 中图分类号T Q5 3 4文献标识码A R e s e a r c ho nC o m b u s t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fB i o m a s s a n dC o a l sw i t hD i f f e r e n tR a n k s M I NF a n f e i l ～．Z H A N GM i n g X U l 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a l s ，A n h u iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，H u a i n a n ，A n h u i2 3 2 0 0 1 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t C o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h r e ed i f f e r e n tr a n k so fc o a l s 1 i g n i t e ，b i t u m i n o u sc o a l ，a n d a n t h r a c i t e ，t w ob i o m a s sm a t e r i a l s w h e a ts t r a wa n dm a i z ec o b ，a n dc o a l b i o m a s sm i x t u r ew e r e s t u d i e d b yu s i n gt h eT G ／D T G ／D T At e c h n i q u e ． C o m b u s t i o np a r a m e t e r ss u c ha si g n i t i o n t e m p e r a t u r e ，p e a kt e m p e r a t u r eo fm a x i m u mw e i g h tl o s sr a t e 。b u r n o u tt e m p e r a t u r e ，m a x i m u mr a t e o fc o m b u s t i o n ，a n dc o m b u s t i b i l i t yi n d e xw e r ea n a l y z e d ．T h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d b a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n db yu s i n gF r e e m a n c a r r o l l F C m e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r eo ft h eb i o m a s ss a m p l ei Sl o w e ra n dt h em a x i m u mr a t eo f c o m b u s t i o ni Sf a s t e rt h a nt h a to fc o a l ．A n dt h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ed e c r e a s e s w h i l et h em a x i m u mr a t eo fc o m b u s t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fb i o m a s sm a t e r i a l sf o r1 i g n i t e a n db i t u m i n o u sc o a l s ．A sf o ra n t h r a c i t e ，t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ec h a n g eal i t t l ea n db u r n o u t t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw h e nb i o m a s sm a t e r i a l si sa d d e d ． K e yw o r d s b i o m a s s ；d i f f e r e n tr a n k so fc o a l ；f u e lb l e n d s ；c o m b u s t i b i l i t y ；k i n e t i cc o m p e n s a t i o n e f f e c t 在世界能源消耗中，生物质能占据1 3 ％～ 1 4 ％E ．专家认为，生物质能源将成为未来可持续 能源的重要组成部分，到2 0 1 5 年，全球总能耗将有 4 0 ％来自生物质能源‘2 ‘．生物质能源具有以下特 点首先，生物质是一种可再生的绿色能源；其次， 生物质生长过程中吸收的C O 。与其燃烧利用中排 收稿日期2 0 0 4 0 5 1 I 基金项目安徽省教育厅自然科学研究基金项目 2 0 0 4 k j l 2 4 ；安徽省高等学校青年教师科研计划项目 2 0 0 1 j q l 4 4 作者简介；闵凡飞 1 9 6 9 一 ，男，安徽省濉溪县人，副教授，工学硕士，从事矿物加工工程及热分析技术方面的研究． 万方数据 第2 期闵凡飞等生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究2 3 7 放的C O 。是相等的，在C 0 总量上实现了零排放 或零增长，消除了产生温室效应的根源；此外，与煤 相比，生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫．但 是生物质单独燃烧时，有能量密度低、灰熔点低、易 结渣的缺点，因此一些欧美等发达国家近年来采取 了将生物质与煤混合燃烧发电或气化的新措施， 该措施既可降低C O 。等温室气体及N O 。，S O 。， N 。O 的排放[ 3 ] ，又可高效利用生物质这种绿色能 源． 我国生物质能占一次能源的3 3 ％左右，是仅 次于煤的第二大能源．我国的植物生物质资源非常 丰富，仅农作物秸秆、蔗渣、芦苇和竹子等生物质， 其年产量已超过l o 亿t [ 4 ] ．由于生物质是农村的主 要能源之一，大多数生物质以直接燃烧为主，燃烧 效率低于1 0 ％．而且随着我国农村经济的发展，农 民的生活水平也有了较大提高，大量的秸秆和林业 发达地区，每到收获季节，田问地头烽烟四起，这样 不但烧掉了宝贵的生物质资源，又严重污染了大 气[ 2 巧] ，同时我国又是一个燃煤污染严重的国家，因 此，发展生物质与煤混合燃烧技术既能减轻污染又 能充分利用生物质资源，而且对现有的燃烧设备不 需作大的改动，是符合我国国情的．进行生物质与 不同变质程度煤燃烧特性的研究，为生物质高效燃 烧发电提供依据，无疑具有重要的理论意义和实用 价值． 1实验部分 1 ．1实验样品 试验用煤有云南褐煤，淮南矿区的烟煤和宁夏 无烟煤；生物质样选用淮北平原的小麦秸秆和玉米 芯．煤和生物质样品均破碎至小于0 ．2m m ，并采 用相关国家标准对煤样和生物质样进行了工业分 剩余物以及有机固体垃圾被白白浪费，在一些经济 析、元素分析和发热量的测定，结果见表1 ． 表1煤及生物质样品工业分析和元素分析结果 T a b i e1P r o x i m a t ea n a l y s i sa n du l t i m a t ea n a l y s i so fc o a la n db i o m a s ss a m p l e s 1 ．2 实验方法及仪器设备 将1 0m g 样品置于热天平支架的坩埚内通以 氧气或空气，按规定的升温速率进行升温，随着温 度的升高样品发生重量和吸放热的变化，直至燃尽 为止． 试验采用美国T A 公司生产的S D T 2 9 6 0 热分 析联用仪进行，由计算机控制和采集数据，可以同 时得到T G 热重 、D T A 差热 和D T G 微分热 重 3 条曲线．试验条件为升温速率1 5C ／r a i n ；氧 气流量5 0m I ，／m i n ；样品用量1 0m g 左右；温度范 围室温至9 0 0 ‘C ． f ．量 宕 ● 摹 碍 鼎 翎 球 6 0 4 0 p 2 0 ～ 0 2 0 2 结果与分析 2 ．1生物质与煤燃烧特性的表征 生物质和煤混合燃烧过程主要包括水分蒸发、 前期生物质及挥发分的燃烧和后期煤的燃烧等．根 据这个燃烧过程，在生物质和煤的混合燃烧特性曲 线上定义了以下几个特征参数 图I t 。表示生物 质着火或挥发分开始释放温度，t 表示煤的着火温 度，指D T A 燃烧放热峰左侧切线与其基线的交点 对应的温度 外推法 ，对应于T G 曲线开始出现迅 速失重；t 。和t 。分别表示燃料前期和后期燃烧速率 图l 生物质和煤混合燃料燃烧曲线特征参数示意图 F i g ．1D i a g r a m1o fc o m b u s t i b i l i t yc u r v eo fb i o m a s sa n dc o a l 万方数据 中国矿业大学学报第3 4 卷 最大时对应的温度；t 。表示燃尽温度，对应于T G 和D T G 曲线不再有重量变化；A t 。和 。分别表示 燃料第一 主要是生物质和挥发分 和第- - 主要是 煤 燃烧放热峰放热时与参比物间的最大温度差， 分别对应于D T A 曲线的第一和第二峰顶值，它反 映了燃料燃烧放热的尉烈程度．口。和口表示燃料 的前期和后期的最大燃烧速率，分别对应于D T G 曲线上各自峰顶值． 2 ．2 生物质与煤混合燃料燃烧特性 2 ．2 ．1 着火特性 不同燃料的着火特征温度见表2 ． 从表2 可知，两种生物质和褐煤混合燃烧时， 褐煤的着火温度均有所降低，其着火温度降低与生 物质的比例无明显关系；褐煤与玉米芯不同比例混 合时其挥发分释放和着火温度降低，且随着玉米芯 比例的增加其大小接近于玉米芯单独燃烧时的挥 发分释放和着火温度；小麦秸秆与褐煤混合燃烧时 其挥发分释放和着火温度不但没有降低而且有些 比例还有所升高． 表2 生物质、劣质煤及其混合燃料的着火特征温度 T a b l e2T e m p e r a t u r eo fi g n i t i o no fb i o m a s s ，d i f f e r e n tr a n k so fc o a la n db l e n d so ft h e m 褐煤 3 6 0 ．9 92 4 9 ．1 53 4 1 ．7 92 5 6 ．2 93 5 4 ．3 42 5 7 ．6 9 3 4 4 ．0 72 8 4 ．5 93 5 8 ．5 92 8 1 ．3 2 玉米芯烟煤4 3 2 ．0 22 2 3 ．4 9 4 3 9 ．1 3 2 3 5 ．6 34 2 9 ．4 22 4 2 ．4 74 0 6 ．2 72 5 1 ．8 43 9 9 ．5 42 8 1 ．3 2 无烟煤4 7 1 ．5 9 2 4 9 ．7 34 8 2 ．5 72 5 0 ．9 74 7 3 ．9 62 4 7 ．5 6 4 7 5 ．4 72 5 0 ．9 74 8 7 ．5 82 8 1 ．3 2 褐煤和烟煤与生物质混合燃烧时其着火温度 降低，对着火燃烧有利，生物质与褐煤和烟煤混合 燃烧使得煤的着火点降低是由于生物质的挥发分 含量大，而且释放温度低，从而有利予煤的着火；生 物质的着火点低于煤的着火点，从而对煤有预先加 热促进煤中的挥发分释放，也有利于煤的着火． 2 ．2 ．2 燃烧特性 生物质、煤及混合燃料的燃烧特性参数见表3 ． 表3 生物质、煤及其混合燃料燃烧特性参数 T a b l e3T h ec o m b u s t i b i l i t yp a r a m e t e r so fb i o m a s s ，d i f f e r e n tr a n k so fc o a la n db l e n d so ft h e m 从表3 可以看出，1 两种生物质与不同变质 程度煤混合燃烧速率最大时对应的温度比生物质 燃烧速率最大时对应的温度高，这主要是由于生物 质与煤混合后其浓度降低所致；褐煤和烟煤与两种 生物质混合燃烧时其最大燃烧速率对应温度都有 所降低；无烟煤与2 0 ％和3 0 ％比例的小麦秸秆混 合燃烧时其燃烧速率最大时对应温度也有所降低， 与玉米芯混合燃烧时对应温度升高．产生这种现象 的原因，对于褐煤和烟煤来说，由于生物质含有大 量的挥发分而且其着火点低，生物质先期着火后有 万方数据 第2 期闵凡飞等生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究2 3 9 利于褐煤和烟煤的挥发分的释放和燃烧，而且对后 期固定碳的燃烧也产生预先加热的作用，从而导致 褐煤和烟煤的最大燃烧速率前移，缩短燃烧时间， 改善了其燃烧性能．对于无烟煤来说，由于其挥发 分含量很少 表1 ，所以主要是固定碳的燃烧，而 固定碳的燃烧温度较高，生物质的燃烧温度相对较 低，两者相差近2 0 0 。C ，所以在无烟煤中加入少量 的生物质所产生的影响很小．2 生物质与不同变 质程度煤混合燃烧时最大燃烧速率低于生物质单 独燃烧时的最大燃烧速率，但随着生物质比例的增 加其最大燃烧速率增大，这显然是由于随着生物质 比例的增加在相同的时间内有更多的可燃物参与 燃烧．生物质与不同变质程度煤混合燃烧时不同变 质程度煤最大燃烧速率的变化规律不一致，对于褐 煤来说，当小麦秸秆与其混合时最大燃烧速率减 小，而且随着小麦秸秆比例的增加而减小，褐煤与 玉米芯混合燃烧时，1 0 ％和3 0 ％比例的玉米芯与 其混合时最大燃烧速率增大；对于烟煤来说，最大 燃烧速率明显提高 4 0 ％小麦秸秆除外 ，特别是玉 米芯与烟煤混合燃烧时，说明生物质与烟煤混合燃 烧对提高烟煤的燃烧速率是有利的；生物质与无烟 煤混合燃烧时无烟煤最大燃烧速率基本上都是降 低．总的说来，对褐煤和烟煤来说加入生物质对提 高其燃烧速率是有利的，这主要是由于生物质的高 挥发分和低着火点以及其燃烧后形成的灰分对煤 的燃烧有一定的催化作用有关[ 6 。7 ] ．3 从生物质、 不同变质程度煤及其混合燃料的D T A 曲线的获 得的生物质、煤及其混合燃料燃烧放热时与参比物 的最大温度差来看，褐煤与两种生物质混合燃烧 时， 。增大，这可能与褐煤的挥发分含量高而且挥 发分的释放温度相对较低与生物质的着火温度较 接近，从而燃烧强度大；小麦秸秆与褐煤混合燃烧 时△￡。减小，玉米芯与褐煤混合燃烧时 。增大，说 明不同生物质与褐煤混合燃烧时，对褐煤后期燃烧 强度的影响是不一致的．烟煤和无烟煤与两种生物 质混合燃烧时 。均增大，说明加入生物质后对烟 煤和无烟煤的后期燃烧是有利的，小麦秸秆与烟煤 或无烟煤混合燃烧时 。减小，玉米芯与烟煤或无 烟煤混合燃烧时 。增大．混合燃料的 ，和 。 的变化规律主要与混合燃料的能量密度和矿物组 成有关． 2 ．2 ．3 燃尽特性 燃尽特性是评价燃料燃烧性能的一个重要指 标，它与燃烧效率有着密切的关系．生物质、不同 变质程度煤及其混合燃料的燃尽特征温度见 表4 ． 表4 一生物质、不同变质程度煤及其混合燃料的燃尽特征温度 T a b l e4B u r n o u tt e m p e r a t u r eo fb i o m a s s ，d i f f e r e n tr a n k so fc o a la n db l e n d so ft h e m 注小麦秸秆燃尽温度为3 2 4 ．0 2 ‘C ；玉米芯燃尽温度为3 2 1 ．2 2C 表4 中的数据表明，生物质与煤混合燃烧时， 煤的燃尽温度都有所降低，这说明生物质的加入有 利于煤的完全燃烧，提高煤的利用率．这主要是由 于生物质的加入使得煤的着火点提前，燃烧温度区 间拉长，从而使得煤的燃尽特性变好． 3生物质与煤混合燃烧动力学分析 3 ．1 参数计算 生物质与煤混合燃料燃烧动力学分析采用 F r e e m a n c a r r o U F C 法 微分法．这种方法利用一条 非等温热分析曲线 这里采用T G 曲线 的数据进 行动力学分析，通过线性回归处理，由比较所得线 性关系的优劣来确定最可能的模式函数，并由直线 的斜率和截距求取E 和A 的大小[ 9 。1 0 1 F C 法的基本公式为 器一A e - e ／盯f a 2 生物质与煤混合燃烧的过程是从挥发分的着 火燃烧开始的，因此混合燃料的着火燃烧过程受挥 发分的热解释放过程的控制，主要受化学动力学因 素的影响，可假设厂 a 一 1 一口 “的形式，且砣 1 属一级反应‘1 1 - 1 2 ] ． 将， 口 一 1 - 口 ”代人式 2 并对其取对数得 l n d a ／d O 一l n A E ／ R 丁 n l n 1 - a 由于咒一1 ，则上式可变为 l n ㈦_ l n A 一簧 亍1 3 式中0 为时间，m i n ；T 为温度，K ；口为转化百分 率，％；A 为指前因子；E 为表观活化能，k J ／m o l ；R 为气体常数 8 ．3 1J ／m 0 1 ． 万方数据 2 4 0中国矿业大学学报第3 4 卷 作l n a 1 ．一／d 口e ／}＼r 』1 ； 图，从斜率可求出E ，截 距为l n A ． 由于生物质与煤混合燃烧过程明显分为两个 阶段，第一阶段主要是生物质和挥发分的燃烧，第 二阶段主要是煤的燃烧，而且在计算动力学参数的 过程中发现不同温度段的动力学参数有一定差别， 这里给出了两个阶段从着火到剧烈燃烧结束温度 段的动力学参数．结果见表5 ． 表5 生物质、煤及其混合燃料燃烧动力学参数 T a b l e5R e s u l t so fr e a c t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r so fb i o m a s s ，d i f f e r e n tr a n k so fc o a la n db l e n d so ft h e m 从动力学参数的计算结果可以看出，假设生物 质和煤的燃烧反应级数为一级是合理的，因为计算 的相关系数大都大于9 9 ％．生物质两个阶段的活 化能与三种不同变质程度的煤相比要小得多，也就 是说其反应活性高，煤中加人生物质后对提高煤与 生物质混合燃料的反应活性是有利的，计算结果也 表明，混合燃料的活化能比煤单独燃烧时的活化能 要低，而且玉米芯与不同变质程度煤混合时活化能 的降低幅度比小麦秸秆要大，活化能的变化与生物 质的加入比例无明显规律性．小麦秸秆与煤混合燃 烧时的着火活化能与其单独燃烧相比，当与褐煤混 合时降低，与烟煤混合时增大，与无烟煤混合时基 本不变．玉米芯与煤混合燃烧时的着火活化能与其 单独燃烧相比增大．总的来说，活化能计算结果与 前面分析的生物质与煤混合燃料的燃烧特性的变 化规律是相一致的． 3 ．2 生物质与煤混合燃烧补偿效应 从表5 中的数据可以看出，生物质与煤混合燃 料两个温度段的活化能E 和指前因子工A 间都存 在一个变化规律，即活化能增大则指前因子也增 大，为此对不同条件下混合燃料的燃烧活化能与指 前因子间的关系进行了作图和数据处理结果发现 l n A 与E 间存在线性关系其表达式为 1 n A a E 6 ， 式中a 和6 为补偿参数． 不同条件下混合燃料的动力学补偿效应计算 结果见表6 ． 万方数据 第2 期 闵凡飞等生物质与不同变质程度煤混合燃烧特性的研究2 4 1 从表6 中的数据可以看出，l n A 与E 间存在线 性关系，因为其相关系数大都大于0 ．9 9 ，即存在动 力学补偿效应，这种效应将动力学参数A 和E 相 互联系起来．有人认为用动力学补偿效应参数描述 反应过程比常用的动力学参数和一些特征参数好， 因为它不受实验条件的影响[ 9 ] ． 4 结论 1 生物质和煤相比具有较低的燃烧特征温度 和较好的燃烧特性；不同变质程度的煤和生物质混 合燃烧时所表现出的燃烧特性变化是不一样的，两 种生物质与褐煤和烟煤混合燃烧时，煤的着火点降 低；与无烟煤混合燃烧时，无烟煤的着火点基本上 无变化． 2 煤中加入生物质后，使得褐煤和烟煤的燃 烧最大速率都有所增加，对应温度有前移的趋势， 最大燃烧强度也有所增加；但无烟煤与生物质混合 时最大燃烧速率及其对应温度变化不大． 3 两种生物质单独燃烧时，燃尽温度在3 2 0 ‘C 左右，煤的燃尽温度大于4 7 0 C ，所以两者混合燃 烧时明显分为两个阶段，前期主要是生物质的燃 烧，后期主要是煤的燃烧．生物质与煤混合燃烧时， 煤的燃尽温度降低． 4 生物质燃烧活化能与三种不同变质程度的 煤相比要小得多，也就是说其反应活性高，煤中加 人生物质后对提高煤与生物质混合燃料的反应活 性是有利的，混合燃料的活化能比煤单独燃烧时的 活化能要低．研究还发现混合燃料的燃烧表观活化 能E 与指前因子A 遵循关系式l n A a E b ，即存 在动力学补偿效应． 参考文献 [ i - 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