塑料与煤低温共焦化的热重研究.pdf

第2 9 卷第5 期 2 0 0 0 年9 月 中国矿照大学学报 J o u r n a l C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．2 9N o ．5 S e p ．2 0 0 0 文章编号i 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 0 0 5 0 5 1 0 0 5 塑料与煤低温共焦化的热重研究 李文，田福军，李傈庆 中国科学院i n 嚣煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室．山西太原0 3 0 0 0 1 摘要利用T G 技术研究了H D P E ，P P ，P S ，P V C ，P P V C ，爆及其混合物进行了热解失重行为研 究，结果表明，高分子结构中的支链结构降低了聚合物的热稳定性，同时高分子结构的相似性也 表现为热解失重行为的相似豫；根据P V C 的热解失整特征，选取3 0 0C 为脱氯反应的终温。在 模拟蝶的低温于馏实验条件下，印常压N 。下采用程序井温由室温以1 5c ／m i n 升温至3 0 0C 再 以5 ‘C ／m i n 升温至6 0 0C 恒温1 5m i n ，进行八一焦堞同塑料的共热解失重研究表明，二孝闯存 在一定的协璃效应，但相萎作用的强弱受煤种、塑料的高分子结构、热解滠区的重叠程度、热解失 重速率匹配程度等热重特性图素的影响． 关键诵塑料；煤；共焦化；热重分析 中麴分类号T Q5 2文献标识鹆；A 废魍料的簸理闻题已成为全球关注的一大难 题，传统的掩埋法、焚烧法会造成 次浮染，热解朗 油成本太高难以实际应用．但废魍料与煤共焦化出 于不增加设备投资，又可处理大量废塑鹳，舆有广 阔的应甩前景“] ．国内外关于这方弱的研究大多在 4 0 0 ℃以下枣J 翔勰辩豹供氧性进行液化处理，有豹 嚣添挪催化剂口“] ，褥农较搿温度下的共热解过程 则属空白． 热重 T G 技术是进行煤热解、燃烧等特性及 萁动力学研究的一种主要的热分析技零 ”] ．在聚 含物的热降解研究中，热霾技术应用也十分广泛． I g a r a s h i 和K a m b e E 8 3 进行了几种嵩密度聚乙烯 H D P E 和低密度聚乙烯 L D P E 的热重研究，发 现凝乙烯的分解大致分为3 个阶段，并且计算了每 段豹反应级数和活化能的范围．K i r a n 和G i l l h a m o ] 在流动的氮气气氛下，以舟温速率2 0C ／m i n 速率 升滠至6 0 0C ，获得L D P E 的T G 曲线并分辑了其 热解产物． 本实验乖j 用美国T G 一1 5 1 加压热天平，模拟煤 的低温于馏实验条件，进行煤、塑料及其混食物鹃 热熏磺究，以期获得实验样品在于馏过程中的热墼 行为，探讨煤与塑料共热勰时的相互作用，为优化 废翅j l s } 与煤的共焦化过程提供理论依据． 1 实验部分 1 ．1 实验滕料 实验用煤为枣成八一焦煤．煤质分析同文献 [ 1 0 ] ．实验用塑料离密度聚乙烯 H D P E 、聚丙烯 P P 、聚苯乙烯 P s 、聚氯乙烯 P V C 均由太愿爨 料工业公司提供，其物化饿硬列于表i 中． 表14 种黧料的袖亿性质 T a b l e { P h y s i c o c h e m i s t r i cp r o p e r t i e so fp j a s t i c s 啦藕g 期t1 9 9 9 1 1 0 8 基金项目；山西省盘熊科学基金赞助璜强 9 8 1 0 2 7 ，中凰科学豌留学赫国择优支持蒸金 作警翦介，李文 1 9 6 6 一 ，男，山西省山阴县人，中霹科学院山西煤炭他学讲究所掰研究员t 从事煤化学与王程研究． ““0 ∞篇篇裂秽 球詈| 一～一，二～ 一茎| 一 篱 螂虬 。 篙一一 仉O 一龇 万方数据 第5 期 李文等塑料与煤低温共焦化的热重研究 1 ．2 实验装置及条件选择 所用仪器采用美国T G 一1 5 1 加压热天平．实 验装样量为1 0 0m g ，模拟煤的低温干馏实验条件， 即N 。气氛下，实验压力0 ．2M P a ，气体流速 0 ．5L ／r a i n ．采用程序升温从室温以1 5C ／r a i n 升 温至3 0 0 C ，然后以5C ／m i n 升温至6 0 0C ，恒温 1 5m i n ．分别进行煤、塑料以及各种塑料与煤的混 合物的热重研究 其中塑料的添加量分别为2 ％， 5 ％和1 0 V 0 0 ． 2 结果与讨论 2 ．1 八一焦煤的热重分析 枣庄八一焦煤的T G 及D T G 曲线如图1 所 示．由图中曲线可以看出，八一焦煤大致经历3 个 失重阶段，第1 阶段为煤的预热干燥阶段 7 0 ～1 3 0 C ，主要是脱去煤中所含的水分以及煤的孔结构 中所吸附的气体；第2 阶段为煤的热解阶段 3 0 0 ～ 5 5 0C ，在3 0 0C 时煤开始失重，主要发生的是煤 中少量弱键的断裂，如羧基的脱羧生成c O 。．八一 焦煤为中等变质程度的煤，其中硫、氧、氮等杂原子 的含量不高，所以在起始阶段其失重速率较慢．在 3 5 05 5 0C 的范围内，焦煤的解聚和分解反应最 为剧烈，是焦油、热解水及气态烃生成的主要阶段， 同时生成固体产物半焦，表现为失重速率最大，最 大失重峰温为4 2 0 ℃，该阶段的失重占总失重的 9 0 ％，也是决定半焦结构性质的关键阶段；第3 阶 段由5 5 0 ℃开始，主要发生半焦的缩聚反应，生成 的挥发物中焦油量极少，主要是氢气及甲烷，其失 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 ，／℃ 图1 八一焦煤的T G 和D T G 曲线 F i g ．1 T Ga n dD T Gc u r v e so fB a “c o k i n gc o a l 2 ．2 聚氯乙烯 P V C 的热重分析 P V C 的T G 和D T G 曲线如图2 所示．P V C 的 典型的结构单元为一c H 。一c H c l ，而在实际的工业 合成过程中伴有少量的异常结构单元，如一c H c I c H a 一，一c H - - C C l 一等．正因这些结构中的 c c l 的弱键断裂，提供的氯自由基引发了如下的 目尊I l 高由． c l ‘ t H z C l 一一H C I ’C H 一C H C LC l C H C H 一C } I _ H 一 C I C l 上述反应即为P V C 热解的第1 阶段，反应由 2 2 0C 开始至3 5 0C 终止，主要以H c l 的形式脱 氯 而不发生解聚反应 生成高共轭的C c 残余 聚合物．第2 阶段是残余的共轭高聚物发生链的断 裂及交联，生成烃类挥发物及残碳．由实验结果可 以看出，第1 阶段脱氯的失重速率远大于第2 阶段 的失重速率，其失重峰温分别为2 9 8C ，4 6 0C ．钢 铁中氯的存在容易造成钢的脆性，同时炼焦时大量 的氯高温时生成的H C l 严重腐蚀炼焦炉，为实现 废塑料与煤的共焦化工艺，需要对P V C 进行脱氯 处理．本研究中对P V C 在3 0 0C 下恒温1 0h 处理 脱氯，脱除率达9 8 ％，得到脱氯聚氯乙烯 P P V C 用于以后的实验．图3 为P P V C 的热重曲线，实质 上为P V C 的第2 阶段反应． O 2 0 掌 、4 0 g6 0 8 0 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t ，℃ 0 2j 望 4 薹 } 6 8 圈2P v C 的T G 和D T G 曲线 F i g ．2T Ga n dD T GC u r v e so fP V C ，，℃ 一2 0 。 p 、 2 ■ 1 图3P P V C 的T G 和D T G 曲线 F i g ．3T Ga n dD T GC U F V e Bo fP P V C 2 ．3 聚烯烃 H D P E ，P P ，P S 的热重分析 图4 ，5 分别为聚烯烃塑料 H D P E ，P P ，P S 的 T G 曲线和D T G 曲线．由T G 曲线可以看出， H D P E 的起始失重温度为3 8 0 ℃，该失重是由 H D P E 中少量支化结构以及端基断裂生成的挥发 物引起的，在4 0 0 ℃以后，发生H D P E 高分子结构 的无规链断裂，以自由基反应进行，生成氢气、烷烃 F ．∑～刘～一墨 万方数据 中国矿业大举学报第2 9 卷 及烯烃类挥发物逸出。导致9 0 ％的失重；考察P S 和P P 的失重曲线，首先发现二者的失重特征温度 宠H D P E 的低褥多，冀原鬻为二者的高分子结构 中分别沓毒苯基翻甲旗侧链，越到支化作用，凑剥 黼4P E ，P P 和P S 的T G 胁线 F i g ．4 T GC U F V e so fP E ，P Pa n dP S 2 。4 煤凝望糕懿热重瓣毙 表2 列出了八一焦煤以及务釉鞭料的热鳃失 重特性．八一焦煤属于中等变质程度的烟煤，其热 解漱区在3 0 0 ～5 5 0 ℃之间，热解失藁程度不及年 轻静褐煤，表瑷为最大失耋速率较低；对子各种鳖 辩丽言 P P V C 除外 ，其热鳃湛区较窄，健其热您 失重百分比达9 0 斯，表现为最大失羹速率很高 由 于煤与塑料的热解反成过程均以自由基为反应中 闽体进芎亍，并艇二者豹熬解溢嚣部分重叠，羲示着 二者共热解时存褒搬网作用的可能姓。 表2 煤殛塑料的热重特性对比 T a b l e2C o m p a r i s o no ft h et h e r n u * g r a v i m e t r i cp r o p e r t i e s b e t w e e nc o a la n dp l a s t i c s 样晶1 r 飞产‰丽融≯伸‘芝”7 聚乙擗3 8 04 7 79 74 5 012 ．9 59 2 ．9 l 囊毳嚣3 辩4 4 51 4 94 1 78 ．0 09 3 ．6 0 集苯己骺3 0 04 非1 4 34 1r8 ，9 68 7 ．5 5 誓篡 mmz 。。m 一。 m “ 2 ．5 煤与各种塑料的共热解热黛分析 图6 ，7 分羽为八一煞煤添加不两眈镯的 于自由慕的形成和稳定存在，另外发现P S 和P P 的失重曲线十分相似，这是二者高分子结构近似的 缘故，P S 眈P P 失重速率茯的源因可能与二者链 结中分剔含鸯苯基秘甲基煮关， 图5P E ，P P 和P S 的D T G 胁线 F i g ．5 D T Gc u r v e sdP E ，P Pa n dP S P P V C ，P S 豹T G 和D T G 鼗线，H D P E 帮P P 游热 失重行为与P S 灼糖类{ ￡l 。从中覆出，添加的务饕 魍料其质量分数分别为2 ％，5 ％，1 0 ％时，热失重 有明显的差剐，一方面是由于塑料的热失麓行为同 八一焦潆静热失重行为的不同；| 超静；另一方蘅二 者之闻可能存在一定的担要作用，导致共热舞鞋的 失重变化．为了考察是否存在相互作用，取6 0 0 ℃ 这一温度，进行共热解的实际失重百分率 置* _ ．实验 与纛论计算镶 冗女1 ．懿 的院较，理论计 算蠖假设二者只是接一定毙铡混台，其热缨援德遵 循单独热解规律，二者之间不存在任何作用，计算 公式如下； R 失t ．理沧 R 夹I ．爆 1 ～t “ p 1 R 生t 。m t u p 1 其中丑女氛l * 为理论诗舞豹失蒙再分率；跫女重满力 6 0 0 ‘C 时八一焦煤单独热解的失重肖分率l 尺* t ，m 为6 0 0 ℃时梅种妲料单独热解的哭重百分率； w p 1 为添加辍辑的质薰分数． 裘3 是共热爨塑料失蘩百分率的实骏筐狸理 论值比较． 囊3 共热揍塑辩失重善分率螅实验馕彝理掩计算建的毙较 T a b l e3 C o m p a r i s o no ft h ew e i g h tl o s sb e t w e e nt h e o r e t i c a lv a l u ea n de x p e r i m e n t a l d a t ad u r i n gc o - c a r b o n i z a t i o no fc o a la n d 瓣∞t ∞ R 女t ／％ 由表3 静觅较结莱表裙，各种塑瓣与八一焦煤 的共热瓣过黎中，P P V C 与煤闼存在骥曼毂给麴效 府．彼可能与臌氲的整蕾7 ．椭含商士量的壮掘双镑 结梅有美，另外，P P V C 热解的温度区为2 0 0 ℃ 3 6 0 ～5 6 0 ℃ ，八一焦煤弱热舞湿震区为2 5 0 ℃ 3 0 0 ～5 5 0 ℃ 。二者的热韶温席雷叠．并盥二者的 万方数据 第5 期 李文等塑料与煤低温共焦化的热重研究 热解失重速率相差不是特别悬殊，对其发生协同效 应也是有利的；而添加H D P E ，P P ，P S 与煤的共热 解过程中。也存在一定的协同效应，但作用不明显， 其原因可能是由于这3 种塑料的热解温区较窄，与 煤热解的温区重叠较小，另外这几种塑料的热解失 重速率与煤的相差悬殊，对协同效应也是一个不利 的因素．可见不同塑料与八一焦煤之间的协同效应 存在一定的差异，需要进一步对热解产品特别是焦 油的组成进行分析，揭示二者之间的协同效应． P a l m e r 等“1 发现在氮气气氛下添加H D P E 和P P 能提高I l l i n o i sN o ．6 煤的转化率，同时共热解时混 合物的起始热解温度比单独煤和塑料的起始热解 温度高，说明煤能阻碍H D P E 和P P 热解产物的逸 出． t a JP P V c C o P S 图6 煤与P P V C 和P S 混台物的T G 曲线 F i g ．6 T h eT Gc u r v e so fm i x t u r eo fc o a lw i t hP P V Ca n dP S ／* C a t ／X 2 f o 图7 煤与P P V C 及P s 混合物的D T G 曲线 F i g ．7 T h eD T Gc u r v e so fm i x t u r eo fc o a lw i t hP P V Ca n dP S 3 结论 1 聚氯乙烯的脱氯反应由2 2 0 ℃开始，至 3 6 0 ℃终止，在3 0 0 ℃时脱氯速率最快，选择 3 0 0 ℃为脱氯的反应温度是可行的； 2 聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯之间的热失重 行为的比较说明，高分子结构中的支链结构降低了 聚合物的热稳定性，同时高分子结构的相似性导致 热解失重行为的相似性； 3 八一焦煤与塑料的共热解过程中均存在一 定的协同效应，相互作用的强弱受分子结构、热解 温区的重叠程度、热解失重速率等因素的影响． 参考文献 [ 1 ]田福军。李文，李保庆，等．煤与废塑料处理及共焦 扎商胃前罟r n 槿牡T ．1q q 7 f 、． a H n d e kW ．L o wt e m p e r a t u r ep y r o l y s i so fp l a s t i cw a s t e i nt h ep r e s e n c eo fc o a l [ A ] ．P r o cI n tC o n fC o a lS e i [ c ] ．N e w c a s t l e - U p o n Y y ．e ，U Kt1 9 9 1 ．7 8 2 ． P a l m e rSR ．H i p p oEJ ，T a n d o nD te ta 1 ．C D - c ∞v 口一 s i o no fc o a l ／w a s t ep l a s t i cm i x t u r e su l l d e rv a r i o u sP Y r o l y s i sa n dl i q u e f a c t i o nc o n d i t i o n s [ J ] ．I i vF u e lC h e m A C S ，1 9 9 5 ，4 0 1 t 2 9 ． T a g h i e lMM ．F e n gZ H u g g i n sFE e ta 1 ．C 0 1 i q u e f a c t i o no fw a s t ep l a s t i c sw i t hc o a l [ J ] ．E n e r g y ＆F u - e l s ．1 9 9 4 ，8 6 1 2 2 8 ． W a m lW ．T e c h n i q l i e sf o rs t u d y i n ga n dm o d e l i n g ∞a l p y r o l y s i sa n dt h ei r r e l e v a n c et Ob i o m a s sa n dw a s t e s 口] ．B i o m a s sa n dh i o e n e r g y ，1 9 9 4 ，7 1 - 6 1 1 3 1 ． A r e n d tP 。V a nH e e kKH ．C o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o n o fc o a lp y r o l y s i su n d e ri n e r tg a sa n dH 2a tl o wa n d h i g hh e a t i n gr a t e sa n dp r e s s u r eu pt o1 0M P a [ J ] ．F u e 1 ．19 R 1 ．6 0 f 9 ．7 7 9 ． 吣蛐抽“” 嘲 啪 Ⅲ 嘲 嘲 万方数据 5 1 4中国矿业大学学报第2 9 卷 [ 7 ] [ 8 ] 李保庆．我国煤加氧热解研究 I ～先锋煤加氢及 催化加氢热解的热重研究[ J ] ．燃料化学学报，1 9 9 5 ， 2 3 2 1 8 5 ． I g a r a s h iS K a m b eH ．T h e r m oa n a l y t i c a ls t u d i e so f t h et h e r m a ls t a h i l i t yo fh i g hp o l y m e r sI I ．T h eD i f f e r e n t i a lT h e r m a lA n a l y s i sa n dT h e r m o g r a v i m e t r i c A n a l y s i so fS o m eP o l y e t h y l e n e s [ J ] ．B u l lC h e mS o c J a p a n ．1 9 6 4 ，3 7 17 6 ． [ 9 ] [ 1 0 ] K i r a nE ，G i l i h a mJK ．P y r o l y s i s m o l e c u l a rw e i g h t c h r o m a t o g r a p h y an e wo nl i n es y s t e mo f ra n a l y s i so f p o l y m e r s1 1 ．t h e r m a lD e c o m p o s i t i o no fP o l y e t h y l e n e ， p o l y p r o p y l e n e ．p o l y i s o b u t y l e n e [ J ] ．JA p p lP o l y m S c i ．1 9 7 6 ，2 0 2 0 4 5 ． 李文，田福军，李保庆．塑料与煤低温其焦化产物 分析[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 0 ．2 9 2 1 5 5 1 5 9 ． T h e r m o g r a v i m e t r i cS t u d yo nC o C a r b o n i z a t i o no f C o a la n dP l a s t i c sa tL o wT e m p e r a t u r e s L I Ⅵk n ．T I A NF u i u n ，L IB a o q i n g S t a t eK e yL a bo fC o a lC o n v e r s i o n ，I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ， C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，T a i y u a n ．S h a n n ’x i0 3 0 0 0 1 ．C h i n a A b s t r a c t T h ep y r o l y s i sb e h a v i o r so fs i n g l ep l a s t i c H D P E ，P P ，P S ，P V Ca n d P P V C ，c o a la n dt h e i rm i x t u r e s w i t hd i f f e r e n tr a t i o sw e r es t u d i e db ym e a n so fT Ga n a l y s i s ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r a Js i m i l a r i t y i nv a r i o u sp o l y m e r ss h o w ss i m i l a rb e h a v i o r sd u r i n gp y r o l y s i s ．T h ee x i s t e n c eo fb r a n c h e dc h a i n si np o l y m e r s t r u c t u r ed e c r e a s e si t st h e r m a ls t a b i l i t y ．I na d d i t i o n ．3 0 0Cw a ss e l e c t e da st h et e m p e r a t u r ef o rt h ed e c h l o r i z a t i o no fP V C a c c o r d i n gt oi t sT Gp r o f i l e ．T Gs t u d yo nC O c a r b o n i z a t i o no fB a y ic o k i n gc o a lw i t ha n dw i t h O U tp l a s t i c su n d e rt h es i m u l a t i n gc o n d i t i o n so ft h el o wt e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o ni n d i c a t e st h a tt h e r ei sas y n e r g e t i cr e a c t i o nb e t w e e nc o a la n dp l a s t i c s ．w h i c hd e p e n d so ns e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha sc o a lr a n k ，t y p e so fp l a s t i c sa n dt h et h e r m o g r a v i m e t r i cp r o p e r t i e so fc o a la n dp l a s t i c s ． K e yw o r d s p l a s t i c s ；e o a l ；C O c a r b o n i z a t i o n ‘T Ga n a l y s i s 万方数据