钛合金微弧氧化陶瓷层的结构研究.pdf

第3 7 卷第4 期 2 0 0 8 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 乙T e c h n o l o g y 钛合金微弧氧化陶瓷层的结构研究 王庆良，葛世荣，史兴岭 中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 V 0 1 ．3 7N o ．4 J u l ．2 0 0 8 摘要利用微弧氧化技术，采用甘油磷酸钙和乙酸钙混合电解液体系，在T i 6 A 1 4 V 钛合金表面 制备了陶瓷涂层，对涂层的结构、形貌及表面特性进行了综合研究．结果表明，T i 6 A 1 4 V 钛合金 表面微孤氧化层为富含C a ，P 元素的粗糙多孔结构．随电压的升高，表面微孔尺寸和深度增加， 表面粗糙度增大．微弧氧化层主要由金红石型T i O 和锐钛矿型T i 0 。构成，C a ，P 则以无定形态 钙磷酸盐和少量羟基磷灰石2 种物相形式存在．随电压升高，金红石和羟基磷灰石含量增加，锐 钛矿减少．微弧氧化后T i 6 A 1 4 V 钛合金表面的显微硬度提高，最大可提高近2 ．4 倍． 关键词钛合金；微弧氧化；陶瓷涂层；表面性能 中图分类号T B3 4文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 4 一0 4 6 2 一0 5 S t r u c t u r ea n dP r o p e r t yo fM i c r o a r cO x i d a t i o n C e r a m i cL a v e ro nT i t a n i u mA 1 l o v乙e r a m l CL a V e rO nll t a n l U mA 儿O y W A N GQ i n g l i a n g ，G ES h i r o n g ，S H IX i n g l i n g S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o a r co x i d a t i o nw a su s e dt op r e p a r ec e r a m i co x i d e1 a y e ro nt h es u r f a c eo f T i 6 A 1 4 Va l l o yi nt h eC a C 3H 5 o H z P 0 4 一C a C H 3 C O O 2a q u e o u ss o l u t i o n ．T h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n ds u r f a c ep r o p e r t yo ft h ec o a t i n gw e r ea n a I y z e ds y n t h e t i c a l l y ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt “sc o a t i n gi sap o r o u sT i 0 2c e r a m i cl a y e rc o n t a i n i n gc a l c i u ma n dp h o s p h a t e ． T h e s i z ea n dd e p t ho ft h em i c r o p o r e so nT i 0 2c e r a m i cl a y e ri n c r e a s e da n dt h es u r f a c er o u g h n e s so f t h ec o a t i n gi m p r o V e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea p p l i e dv o l t a g e ．T h er u t i l ea n da n a t a s ew e r et h e m a i nc o m p o s i t i o no ft h e s el a y e r s ．T h ec a l c i u ma n dp h o s p h a t ec o n s i s t e di nf o r mo ft h ea m o 卜 p h o u sc a l c i u mp h o s p h a t ea n dh y d r o x y a p a t i t ei nt h ec e r a m i cl a y e r ． W i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e a p p l i e dv o l t a g e ， t h ec o n t e n t so fr u t i l ea n dh y d r o x y a p a t i t ei n c r e a s e da n dt h a t o fa n a t a s ed e c r e a s e d ．M i c r o h a r d n e s so ft h et r e a t e dT i 6 A 1 4 Va l l o yi m p r o v e do b s e r v a b l yc o m p a r e dw i t ht h e u n t r e a t e da l l o y ．T h eh i g h e s tv a l u eo fm i c r o h a r d n e s sw a si n c r e a s e db y2 ．4t i m e s ． K e yw o r d s t i t a n i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；c e r a m i cc o a t i n g ；s u r f a c ep r o p e r t y 钛及钛合金具有高强度、低密度、无毒性以及 良好的生物相容性和耐蚀性等性能，在医学领域成 为人工关节、骨创伤、脊柱矫形内固定系统、牙种植 体等医用植入体的首选材料．由于它属于生物惰性 材料，将其植入到人体中存在生物活性差、缺乏骨 诱导作用，致使植入体不能与周围组织形成强有力 的化学结合。而且在生理环境和循环载荷的作用 下，钛及钛合金的耐磨性较差，腐蚀比较严重，容易 向植入体周围肌体组织中释放金属离子，这些都严 重影响了钛及钛合金种植体临床应用的成功率并 制约了种植术的深入开展[ 1 ] ．基于以上问题特别是 生物活性问题，对钛及钛合金进行表面改性以改善 收稿日期2 0 0 7 一0 6 1 8 基金项目江苏省自然科学基金项目 B K 2 0 0 5 0 1 9 ，B K 2 0 0 5 4 0 3 作者简介王庆良 1 9 6 6 一 ，江苏省徐州市人，副教授，工学博士，从事生物材料及摩擦学方面的研究． E _ 眦i I w q l 8 8 9 c u m t ．e d u ．c n T e l 0 5 1 6 8 3 5 9 1 9 1 5 万方数据 第4 期王庆良等钛合金微弧氧化陶瓷层的结构研究4 6 3 其生物学性能日益引起了人们重视[ 2 - 3 ] ． 微弧氧化技术 m i c r a r co x i d a t i o n ，M A O 可 在某些有色金属及其合金表面原位生长一层与基 体结合强度高、以合金氧化物为主体的陶瓷层，且 此陶瓷层具有内层致密、外层粗糙多孔的特点H 咕J ． 作为表面处理的新技术，具有生产效率高、工艺简 单，可制备较厚涂层且厚度可控等优点，受到了各 国研究者的重视[ 6 ] ．目前国内外对铝、镁合金微弧 氧化陶瓷涂层的研究较多【7 曲] ，而针对钛及钛合金 微弧氧化表面改性的研究相对较少，且多局限于涂 层组织形貌和腐蚀性能等方面口“1 3 ] ，对钛合金微弧 氧化陶瓷涂层表面性能缺乏深入的研究．本文采用 甘油磷酸钙和乙酸钙混合电解液体系，利用微弧氧 化技术在T i 6 A 1 4 V 合金表面制备了富含钙、磷的 多孔氧化钛陶瓷涂层，并深入研究了该涂层的结构 及表面性能． 1 实验材料和方法 实验用基体钛合金为医用T i 6 A 1 4 V T C 4 钛 合金，执行国标G B ／T 1 3 8 1 0 一1 9 9 7 ．将合金棒切割 成西3 0m m 6m m 的试样，依次用2 4 0 8 ，5 0 0 8 ， 8 0 0 ，1 2 0 08 水砂纸打磨试样表面，丙酮和去离子 水超声波清洗后，烘干备用．电解液由甘油磷酸钙 C a C 3H 5 O H 2 P O4 、乙酸钙 C a C H 3 C O O 2 和去离子水按一定比例配置而成，甘油磷酸钙符合 国家卫生部标准，乙酸钙为分析纯．采用直流脉冲 电源对试样表面进行微弧氧化处理，钛合金试样为 阳极，不锈钢片为阴极，电压设定为4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ， 5 5 0V ，处理时间分别为1 0m i n ．微弧氧化处理后 样品经去离子水超声波清洗，干燥后用于表面分 析．孓3 0 0 0 N H i t a c h i 公司 型扫描电子显微镜对 微弧氧化层的表面形貌及断面形态，D ／M A X - 3 B R i g a k u 公司 型X 射线衍射仪分析和F i n d e r 一1 K Y K Y 公司 能谱仪分析了膜层的物相成分和元 素的分布特征，M i c r o X A M 美国A D E 公司 超高 精度表面三维形貌分析仪分析表面孔隙特征， H X n l o o o T M ／L C D 显微硬度计 上海泰明 测定 了膜层显微硬度，实验压力1 0 0g ，保压时间1 0s ． 2 实验结果及讨论 2 ．1 微弧氧化层的形貌特征 钛合金微弧氧化后在表面形成了一层深褐色 的陶瓷膜，其表面的扫描电镜形态特征见图1 ．微 弧氧化表面呈粗糙的多孔状结构，大小不一的微孔 无规律地分布在熔融凸起状陶瓷组织的中间位置 或边缘，孔径尺寸约1 ～2 0 弘m ，较大的孔中嵌有多 个小孔，部分孑L 洞之间相互连通．孔径尺寸与电压 有关，随电压的升高，微孔孑L 径尺寸增大，数量减 少，大孑L 的周围或陶瓷组织中尺寸小于1 肛m 的细 小微孑L 增多． a 4 0 0 V b 4 5 0 V【c 5 0 0 V【d 5 5 0 V 图1钛合金微弧氧化膜的表面形貌 F i g ．1 S u r f a c em o r p h o l o g i e so fM A f i l mo nT C 4a l l o y 这种表面形貌特征与微弧氧化过程中钛合金 表面的热化学、等离子体化学以及电化学反应的共 同作用有关．当钛合金作为阳极浸入电解液并通电 后，表面立即形成一层极薄的绝缘膜．随着外加电 压的升高，电压从普通阳极氧化的法拉第区进入高 压火花放电区，微弧放电在钛合金表面形成大量的 瞬间高温高压微区，温度可高达20 0 0 ℃以上，压 力达数百个大气压．在这些局部的微区内，超高压 将瞬间完成绝缘膜击穿、氧化物烧结、电化学氧化 和沉积、熔融体的凝固以及氧化物电绝缘性能恢复 的循环，瞬间烧结作用使无定形氧化物变成晶态 T i O 陶瓷相．微弧消失后，熔融体在电解液中迅速 凝固，形成凸凹不平的形貌特征．表面微孔是微弧 氧化过程中等离子放电通道，熔融态基体和氧化膜 沿该通道喷出，形成微孔周围的火山丘状形貌．随 着电压的升高，微弧区温度升高、热析出增大，钛合 金和氧化膜熔融体量增加，致使迅速凝固后形成尺 寸较大的微孔． 2 ．2 微弧氧化层的三维形貌 图2 为超高精度表面三维形貌分析仪的分析 结果．可以看出，低电压时氧化层的熔融突起尺寸 较小，微孑L 较多．随着电压的升高，突起尺寸明显增 大，微孔数量减少，但尺寸增大，与扫描电镜的观察 结果相一致．图3 给出了微孔深度的分布特征及统 万方数据 4 6 4中国矿业大学学报第3 7 卷 计结果，钛合金微弧氧化层中微孔深度的分布特征 符合正态分布规律．随电压的升高，微孑L 深度的变 化范围宽化，较深微孔所占的比列增加，最大微孔 深度尺寸也明显增大．该实验结果对于钛合金种植 a 4 0 0 V 体与周围组织的结合是有利的，因为较深微孔可促 进成骨组织与种植体的结合，提高骨组织与种植体 的结合强度． b 4 5 0 V c 5 0 0 V 图2 钛合金微弧氧化层表面三维形貌 F i g ．2 S u r f a c et h r e e - d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g i e so fM A ol a y e r a 4 0 0 V b 4 5 0 V c 5 0 0 V d 5 5 0 V 图3 钛合金微弧氧化层微孔深度分布特征 F i g ．3D e p t hd i s t r i b u t i o no ft h ep o r o u so nM A 0l a y e r 2 ．3 微弧氧化层成分分析 氧化层元素成分的能谱分析结果见图4 ． 奄嚣 蠢 本 0 6 0 蓬5 0 墓a o l 皿3 0 蜜2 0 了 l o V 0 电压／k e V电压／V a 电子能谱 b 元素成分 图4 微弧氧化层电子能谱及 元素成分与电压的关系曲线 F i g ．4 E D Ss p e c t r ao fM A 0l a y e ra n dc u r v e o fe l e m e n tc o n t e n tv sv o l t a g e 图4 中C a ，T i ，P ，O 为氧化膜中的主要构成元 素，A l 和V 为钛合金基体所含元素．随着电压的 升高，氧化膜中元素的含量也发生不同变化，见图 4 b ．0 元素基本不随电压的变化而变化，T i 元素随 电压的升高而呈现下降趋势，C a ，P 元素含量则随 电压的升高而增大．研究表明[ 14 | ，C a ，P 元素进入 微弧氧化层的机制主要为扩散和电泳，微弧氧化过 程中的放电通道为二元素进入氧化膜提供了快速 扩散的路径，随电压的升高，扩散和电泳的驱动力 增大，氧化层中C a ，P 元素的含量提高．图5 给出 了5 0 0V 处里样品氧化层C a ，P 元素的面分布图 S E M 的放大倍数2 0 0 ，图中亮点的分布即为C a ， P 元素分布特征．可见C a ，P 元素较为均匀地分布 于膜层的二维平面内，图中的空间主要为表面微孔 处，由于C a 元素的含量较高，分布图中的微孔空 间明显小于P 元素． a C a 图5 氧化层C a ，P 元素的面分布图 2 0 0 F i g ．5P h o t o g r a p h so ft w o d i m e n s i o n a l d i s t “b u t i o no fC a ，P 2 0 0 2 ．4微弧氧化层物相分析 X R D 分析结果见图6 ． 1 6 0 罂1 2 0 U 魁 幕8 0 摇 器 4 0 k 搿呓排x 。z 秽 缈 4 0 0 2 03 04 05 06 0 衍射角／ 。 图6 不同电压微弧氧化膜的X R D 谱线 F i g ．6 X R Ds p e c t r ao fM A ol a y e ri nd i f f e r e n tv o l t a g e 嚣 秘一 灶 ∞ 烈 叩Ⅶ 万方数据 第4 期王庆良等钛合金微弧氧化陶瓷层的结构研究 微弧氧化膜主要由金红石 r u t i l e 型T i 0 、锐 钛矿 a n a t a s e 型T i 0 2 ，T i 及少量羟基磷灰石 h y d r o x y a p a t i t e 物相组成．衍射角在2 0 。～3 5 。之 间存在明显的非晶态漫散射峰，分析表明这种非晶 态区主要是C a ，P 元素形成的无定形态磷酸钙盐． 随电压的升高，金红石衍射峰强度增大，T i 及锐钛 矿衍射峰强度降低，说明金红石含量随电压的升高 而增加，而T i 及锐钛矿含量随电压的升高而降低． 金红石和锐钛矿为T i o 。的2 种相，其中金红 石为稳定相，锐钛矿属亚稳定相，加热时可转化为 稳定金红石相．电压较低时，微弧氧化时间短，溶液 冷却作用较强，氧化层中以锐钛矿为主，图6 可以 看到4 0 0V 电压下，锐钛矿 1 0 1 晶面对应的衍射 最强峰强度明显高于金红石 1 1 0 晶面对应的衍射 最强峰．由于T i O 。的导热系数较低，微弧氧化过 程中产生的热量不易扩散，使氧化膜内部保持较高 的温度，促使部分先生成的亚稳锐钛矿T i 0 。转变 为金红石T i O ．因此，随着电压的升高，微弧氧化 时间的延长，氧化层中金红石型T i O 所占的比例 也逐渐增大． C a ，P 元素以无定形态磷酸钙盐和羟基磷灰石 两种物相形式存在于氧化层中．氧化层元素成分的 能谱分析结果表明，C a ，P 元素含量随电压的升高 而增大，表明无定态磷酸钙盐和羟基磷灰石的含量 也随电压的升高而增大，从图6 的分析结果可充分 证实这一结论．一方面羟基磷灰石 2 1 1 晶面对应 的衍射最强峰强度随电压的升高明显增大，电压为 4 0 0V 时， 2 1 1 晶面只有微弱的衍射峰．电压超过 5 0 0V 后， 2 1 1 晶面的衍射峰变的尖锐且强度提 高．另一方面2 0 。～3 5 。之间的非晶态漫散射峰强度 也明显增大．事实上。随电压升高，微弧氧化温度和 压力随之升高，作用于样品单位表面的能量增大， 使样品表面的电场强度、磁场强度和热析出增大， 提高了物相转变的驱动力，致使局部非晶态区内的 C a ，P 发生如下反应，生成羟基磷灰石 3 P 0 43 一 5 C a 2 _ 0 H 一- C a 5 P 0 4 3 0 H ． 2 ．5 表面粗糙度 对于植入体，特别是生物固定型人工关节和种 植牙，表面形貌特征将直接影响与周围组织的结合 性能．研究表明[ 15 。，具有粗糙的多孔结构特征的表 面有利于成骨细胞的附着和骨组织的生长，能有效 提高植入体与周围骨组织的结合强度，进而延长其 稳定性和使用寿命．图7 给出了微弧氧化前后 T C 4 钛合金表面的粗糙度测试结果，所有微弧氧 化样品的前处理与未微弧氧化处理样品表面的处 理条件相同．可以看到，微弧氧化处理后表面的粗 糙度明显提高，且随电压的升高而增大． 1 2 ’ 』1 0L1 ．T | } | ㈧ 万方数据 4 6 6 中国矿业大学学报 第3 7 卷 除少部分生成羟基磷灰石外，主要形成无定形态磷 酸钙盐，硬度相对较低．同时T i 含量的降低导致氧 化层中T i O 陶瓷相减少．因此，以上2 方面的作 用结果导致显微硬度的降低． 3 结论 1 利用微弧氧化表面处理技术，可以在T C 4 钛合金表面获得粗糙的多孔结构表面，随着电压的 升高，表面微孔尺寸增大，深度增加，粗糙度提高． 2 T C 4 钛合金微弧氧化层的物相主要由金红 石和锐钛矿型T i O 。，以及无定形态钙磷酸盐和少 量羟基磷灰石构成，随电压升高，T i 0 。陶瓷相减 少，无定形态钙磷酸盐和羟基磷灰石相增加． 3 T C 4 钛合金微弧氧化后表面的显微硬度得 到明显提高，最大可提高近2 ．4 倍．但随电压的升 高，显微硬度呈下降趋势，因此微弧氧化电压应控 制在合理范围． 致谢本文得到中国矿业大学科技基金项目 2 0 0 5 8 0 3 2 的资助，特此致谢． 参考文献 [ 1 ] M A N D Ls ，s A D E RR ，K R A u s ED ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o no np l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o nt r e a t e d m e d i c a l i m p l a n t s [ J ] ．B i o m o lE n g ，2 0 0 2 ， 1 9 1 2 9 1 3 2 ． [ 2 ]H A M A D AK ，K O NK ，H A N A w AT ，e ta 1 ．H y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o no ft i t a n i u ms u r f a c ei nc a l c i u ms o l u t i o n s [ J ] ． B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，2 3 2 2 6 5 2 2 7 2 ． [ 3 ]M I L E N AF ，A L B E R T 0C ，G I A N N lR ，e ta 1 ．I n v i t r oa n di nv i v ob e h a v i o ro fC aa n dPe n r i c h e da n o d i z e dt i t a n i u m [ J ] ．1 9 9 9 ，2 0 1 5 8 7 1 5 9 4 ． [ 4 ]w E NHB ，G R 0 0 TK ．F a s tp r e c i p i t a t i o no fc a l c i u m p h o s p h a t el a y e r so nt i t a n i u mi n d u c e db ys i m p l ec h e m i c a lt r e a t m e n t [ J ] ．B i o m a t e r i a l s ，1 9 9 7 ，1 8 1 4 7 1 1 4 7 6 ． [ 5 ] S E H R E C K E N B A C HJP ，M A R XG ，S C H L O T T I N GF ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fa n o d i cs p a r k - c o n v e r t e dt i t a n i u ms u r f a c ef o rb i o m e d i c a l a p p h c a t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c eM a t e r i a l ， 1 9 9 9 ，1 0 8 4 5 3 4 5 7 ． [ 6 ]P A T E I ．JL ，s A K AN ．M i e r o p l a s m i ec o a t i n g s [ J ] ． A mC e r a mS o cB u U 。2 0 0 1 ，8 0 4 2 7 2 9 ． [ 7 ] M A R K o VGA ，M I R O N O V AMK ，P O T A P O V A OG ，e ta 1 ． S t r u c t u r eo fa n o d i cf i l m sf o r m e db yt h e m i e r o a r eo x i d a t i o no fa l u m i n u m [ J ] ．I n o r g a n i cM a t e 一 “a L s ，1 9 8 3 ，1 9 7 1 0 0 0 一1 0 0 4 ． [ 8 ]A T R 0 s H c H E N K 0Es ，C H U F I s T O V0E ，K A Z A N T S E VIA ，e ta 1 ． F o r m a t i o no fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc o a t i n g sd e p o s i t e db ym i c r o a r co x i d i z i n g o np a r t sf a b r i c a t e df r o ma l u m i n u ma l l o y s [ J ] ．M e t a l S c i e n c ea n dH e a tT r e a t m e n t ，2 0 0 0 ，4 2 9 ／1 0 4 1 1 4 1 5 ． [ 9 ] 蒋百灵，吴国建，张淑芬，等．镁合金微弧氧化陶瓷 层生长过程及微观结构的研究[ J ] ．材料热处理学 报，2 0 0 2 ，2 3 1 5 7 ． 儿A N GB a i l i n g ，W UG u i a n ，Z H A N GS u f e n ，e t a 1 ．R e s e a r c ho nm i c r om e c h a n i s ma n dg r o w t hp r o c e d u r eo fc e r a m i cc o a t i n gf o r m e db ym i c r oa r co x i d a t i o n o nm a g n e s i u ma l l o y s [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fM a t e r i a l s a n dH e a tT r e a t m e n t ，2 0 0 2 ，2 3 1 5 7 ． [ 1 0 ]X U EwB ，w A N Gc ，C H E NRY ，e ta 1 ．S t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fc e r a m i cc o a t i n g sp r o d u c e do nT i 一6 A I ，4 Va l l o yb ym i c r o a r co x i d a t i o ni na l u m i n a t es o l u t i o n 口] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 2 ， 5 2 6 4 3 5 4 4 1 ． [ 1 1 ] 马楚凡，李冬梅，蒋百灵，等．钛种植体表面微弧 氧化生物改性的研究[ J ] ．第四军医大学学报， 2 0 0 4 ，2 5 1 4 7 ． M AC h u f a n 。L lD o n g - m e i ，J I A N GB a i _ l i n g ，e ta 1 ． S t u d yo ns u r f a c eb i o - m o d i f i c a t i o no ft i t a n i u mi m p l a n tu s i n gm i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n o l o g y [ J ] ．J o u r n a lo ft h eF o u r t hM i l i t a r yM e d i c a lU n i v e r s i t y ， 2 0 0 4 ，2 5 1 4 7 ． [ 1 2 ] L I UF ，s 0 N GY ，w A N GF ，e ta 1 ． F o r m a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fh y d r o x y a p a t i t eo nt i t a n i u mb y m i c r o a r co x i d a t i o na n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t [ J ] ． J o u r n a lB i o s c iB i o e n g ，2 0 0 5 ，1 0 0 1 1 0 0 一1 0 4 ． [ 1 3 ] A K I NFA ，z R E I Q A TH ，J O R D A NS ，e ta 1 ． P r e p a r a t i o na n dA n a l y s i so fm a c r o p o r o u sT i 2 f i l m si nT is u r f a c e sf o rb o n e - t i s s ue i m p l a n t s [ J ] ．J B i o m e dM a t e r R e s ，2 0 0 1 ，5 7 4 5 8 8 5 9 6 ． [ 1 4 ]s I T T l GC ，T E x T O RM ，S P E N C E RND ．s u r f a c e c h a r a c t e r i z a t i o no fi m p l a n tm a t e r i a l sC ，P ，T i ，T i 一 6 A l 一7 N ba n dT i 一6 A C 一4 Vw i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t [ J ] ．J o u m a lM a t e rs c i M a t e rM e d ，1 9 9 9 ，1 0 3 5 4 6 ． [ 1 5 ]L A N G ER ．L U T H E NF ．B E c KU ，e ta 1 ．C e l l e x t r a c e l l u I a rm a t r i xi n t e r a c t i o na n dp h y s i c o r c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft i t a n i u ms u r f a c e sd e D e n do nt h e r o u g h n e s so ft h em a t e f i a l s [ J ] ．B i o m o lE n g ，2 0 0 2 ， 1 9 2 5 5 2 6 1 ． 责任编辑姚志昌 万方数据