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第3 4 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 4N o ．5 2 0 0 5 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y S e p ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 5 0 6 6 0 0 4 添加剂抑制C a S 0 4 高温分解的T G F T I R 研究 复合固硫剂 武建军，杨晓东，韩甲业，谌天兵 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要在高温燃煤设备中，燃烧温度常常达到12 0 0 ‘C ，固硫产物C a S O 。开始分解重新生成S O ， 固硫率往往达不到要求．本文利用氧化物系列和碳酸盐系列所实验出的较有效的添加剂组合调 制模拟工业废弃物，采用T G F T I R 联用技术，在线测定了各种氧化物系列复合固硫剂和碳酸盐 列复合固硫剂对固硫产物C a S O 。在高温 1o O o ～14 5 0 ’C 热稳定性的影响规律．结果表明，氧化 物系列和碱土金属碳酸盐系列复合固硫添加剂均比C a O 单独使用时使C a S O 。推迟5 0 ℃多分 解，对固硫产物C a S O 。晶体在高温下的分解有明显的抑制作用． 关键词复合固硫剂；C a S O 。；高温固硫；T G F T I R 中图分类号T Q5 3 4文献标识码A P r o h i b i t i o no fC a S 0 4D e c o m p o s i t i o na tH i g h T e m p e r a t u r eb yO x i d e s ／C a r b o n a t e sA d d i t i v e s W UJ i a n j u n ，Y A N GX i a o d o n g ，H A NJ i a y e ，C H E NT i a n b i n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a a d d i t i o no fo x i d e sa n dc a r b o n a t e so fs o m ea l k a l i n e e a r t hm e t a l si ns u l f u r f i x a t i o nr e a g e n tw i l l e n h a n c et h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fC a S 0 4b ym o r et h a n5 0 ℃，w h i c hc o n f i r m e dt h ee f f e c t o ft h e s ea d d i t i v e so np r o h i b i t i o no fC a S 0 4d e c o m p o s i t i o n ． K e yw o r d s c o m p o u n ds u l f u r - f i x a t i o nr e a g e n t ；C a S 0 4 ；h i g ht e m p e r a t u r es u l f u r f i x a t i o n ；T G F T I R 按照国家统计局和煤炭协会估计，2 0 0 3 年我 国原煤产量1 6 亿多吨，其中大部分未经加工直接 燃烧．据统计，目前我国大气中9 2 ％的S O 和7 8 ％ 的烟尘来自于煤炭燃烧排放[ 1 ] ．为了达到“国家空 气净化工程清洁能源行动”的目标，解决燃煤脱硫 降尘是关键问题．目前，消减燃煤产生的S O 排放 主要措施可分为燃前脱硫、燃后烟道气净化以及燃 中石灰石固硫[ 2 3 ．前2 种方式，都需要较庞大的设 备，增加较多投资，因而目前广泛推广都有一定困 难．而燃中固硫可简化净化操作过程，钙基固硫剂 石灰石或白云石 价格也便宜，所以钙基固硫剂 在煤燃烧过程中脱硫工艺的应用日渐受到人们重 收稿日期2 0 0 4 1 2 0 1 基金项目中国矿业大学科技基金 O H 9 0 4 9 作者简介武建军 1 9 6 4 一 ，男，河南省郑州市人，副教授，博士，从事型煤、型焦和固硫方面的研究 E m a i l ；j j u w 16 3 ．c o r n T e l 0 5 16 - 3 8 8 3 4 3 7 万方数据 第5 期武建军等添加剂抑制a S O 。高温分解的T G F T I R 研究复合固硫剂 6 6 1 视．L i a n [ 3 ] 认为，通常最佳的石灰固硫温度为8 5 0 ‘C ，而在此温度以上，硫酸钙会再次分解．但普通的 固硫剂在高温燃烧设备中，例如工业锅炉中，燃烧 温度常常达到12 0 0 C ，固硫产物C a S O 。开始分解 重新生成S 0 。，固硫率往往达不到要求[ 4 ] ．本研究 的目的主要利用氧化物和碳酸盐系列添加剂组合 调制[ 5 - 6 ] ，以模拟工业废弃物如电石渣、矿渣、沸腾 炉渣、煤灰等混合在一起构成复合固硫剂，从而降 低成本，变废为宝．最终试验出在高温下具有良好 固硫性能的复合固硫剂，以指导工业生产应用． 1实验系统与方法 1 ．1 仪器与药品 N E T Z s C H S T A 4 0 9 C 型热重分析仪 德国 N E T Z S C H 公司生产 ；N I C O L E T N e x u s 4 7 0 型傅 立叶变换红外光谱 F T I R ，美国N I C O L E T 公司 生产 以及相应的T G F T I R 接口 美国N I C O L E T 公司生产 ．实验中所用无机添加剂试剂均为固体 粉状分析纯． 1 ．2 实验装置 热重红外实验系统包括热分析仪N E T Z S C H S T A 4 0 9 C T G D S C 同步测量，带补偿称重系统 ， 数字数据采集系统，控制系统，水冷系统； N I C O L E T N e n x s 4 7 0 型傅立叶变换红外光谱仪 F T I R ，T G F T I R 接口，如图1 所示[ 7 ] ． F i g ．1E x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw i t hT G F T I R 1 ．氮气气瓶；2 ．氧气气瓶；3 ．气流控制器； 4 ．流量计；5 ．热天平；6 ．温度控制系统； 7 ．控制器；8 ．T G - - F T I R 接口；9 ．红外光谱； 1 0 ．监控计算机；1 1 ．天平水冷系统 1 ．3实验方法 采用湿法制备复合添加剂，以2 0 0k g 水／t 干 粉为基准，钙基固硫剂采用C a O 和C a C O 。，配以其 它助剂，混合搅拌3 ～5m i n ，在1 0 5 ‘C 温度下干燥 1h ．添加1 0 ％ w t 添加剂的煤样均匀研磨制成分 析试样．利用T G F T I R 在线测定硫释放规律，实 验过程中通入N 。和 。 流量分别为8 0 和2 0 m l ／m i n 模拟空气进行燃烧试验，期间采用程序升 温第一段，室温～8 5 0 ‘C ，升温速率为4 0 ‘C ／m i n ，第二段，8 5 0 ～14 5 0 ‘C ，升温速率为2 5 C ／m i n ．每个样品约重5m g ．燃烧过程中释放的气 体进入红外系统进行在线定性检测．再由热重曲线 对试样在每个温度点进行定量的分析． 2 结果与讨论 2 ．1氧化物系列复合固硫添加剂T G F T I R 实验 图2 是以C a O 和C a C O 。为固硫剂，并添加氧 化物助剂，试样在加热到10 0 0 ‘C 后的热失重情 况．结果表明，单纯以C a O 为固硫剂时，当温度高 于10 5 0 ℃时，开始有明显的失重，即固硫产物开 始分解，并且失重率突然增大，分解很剧烈，在 12 7 5 ‘C 时失重率高达6 ．6 ％．而Z r O ，M g O ，F e 。O 。 和Z n O 的添加使硫酸钙在高温下的分解趋于平 缓，并且高温下热失重不多，它们在12 7 5 ℃时的 失重率只有2 ．7 ％，2 ．0 ％，1 ．8 ％和1 ．6 ％．可以看 出氧化物的加入均能使C a O 固硫高温时的性能有 所提高．有学者认为[ 8 ] ，M g O 等氧化物是燃煤固硫 添加剂，在燃煤固硫过程中对主固硫剂C a O 起到 了催化剂的作用而不是固硫剂作用． 图2以氧化物系列为助剂的复合固硫剂高温失重图 F i g ．2 T Gd i a g r a mo fc o m p o u n ds u l f u r f i x a t i o n r e a g e n tc o n t a i n i n go x i d e sa d d i t i v e s 图3 是单纯C a O 为固硫剂时红外3 D 水波纹 图，可以很明显的看出，在温度较低时固硫效果较 好，但当温度高于10 5 0 ‘C 时，固硫产物有明显的 图3 单纯以氧化钙为固硫剂的红外3 D 图 F i g ．3 F T I R3 Dc o n t o u r ／w a t e r f a l ld i a g r a m o fs u l f u r f i x a t i o nr e a g e n t C a O 万方数据 中国矿业大学学报第3 4 卷 分解，在高温段有一S O 的小峰出现．从图4 可以 看出，以氧化锌助剂为代表，高温时，没有二氧化硫 小峰出现，说明其在高温下具有良好的固硫性能． 图4添加Z n O S i 0 2 试样的红外3 D 图 F i g ．4 F T I R3 Dc o n t o u r ／w a t e r f a l lo fc o m p o u n d s u l f u r f i x a t i o nr e a g e n tw i t hZ n O - k - S i 0 2a d d i t i v e s 2 ．2 碳酸盐系列复合固硫添加剂实验 2 ．2 ．1碱金属碳酸盐系列T G F T I R 实验 图5 是以C a O 和C a C O 。为主固硫剂，添加碱 金属碳酸为盐助剂，试样加热到10 0 0 ‘C 后热失重 情况．从图中可以明显的看出碱金属碳酸盐对钙基 固硫剂高温固硫效果一般，在12 0 0 ℃以前甚至没 有氧化钙单独作用时效果好．相比而言K 。C O 。的 效果要比其它2 种盐要好，在13 5 0 。C 时，K 。C O 。 的失重率仅为3 ．6 6 ％，而N a 。C O 。，L i 。C O 。和纯 C a O 的失重率分别为4 ．3 ％，6 ．1 ％和6 ．3 5 ％．出现 这种现象可能与其钾的离子半径有关．武增华等学 者认为[ 9 1 以碱金属碳酸盐作为固硫助剂时，按照 L i ，N a ，K 离子半径依次增大的顺序，C a o 固硫 反应的表面化学控制阶段活化能E a 值会依次减 少，使反应速率增大，因而在碳酸盐中K 。C O 。的效 果要比其它2 种盐要好． 温度／℃ 图5碱金属碳酸盐为助剂的复合固硫剂高温热失重图 F i g ．5 T Gd i a g r a mo fc o m p o u n ds u l f u r f i x a t i o nr e a g e n t w i t hc a r b o n a t e so fa l k a l i n e e a r t hm e t a l sa d d i t i v e s 从图6 可以看出，碳酸钾作为助剂时，在低温 段没有产生很好的固硫性能，这与固硫剂中氧化钙 与碳酸钙的比值有关，因为钙基固硫剂在低温卞起 作用的只有氧化钙，而碳酸钙固硫主要是在其分解 后转变成氧化钙才具有固硫性能，所以复合固硫剂 的实验结果表明，低温段效果均不是很好，而在高 温段固硫率较高． 图6以碳酸钾为助剂的复合固硫剂固硫红外3 D 图 F i g ．6 F T I R3 Dc o n t o u r ／w a t e r f a l lo fc o m p o u n d s u l f u r f i x a t i o nr e a g e n tw i t hK 2 C 0 3a d d i t i v e 2 ．2 ．2 碱土金属碳酸盐系列T G F T I R 实验 图7 是以碱土金属碳酸盐为助剂时复合固硫 剂高温热失重图．与在碳酸盐系列中碱土金属对硫 酸钙晶体抑制作用的研究结果，表现出高度的一致 性．添加碳酸钡与碳酸锶使固硫产物在高温时分解 温度均比以氧化钙为固硫剂时高5 0C 多，并且在 12 5 0 ‘C 后的失重较为平缓了．碳酸镁的加入使得 固硫产物的分解稍有提前，高温的烧失率也较低． 结合图8 红外3 D 图可以看出，低温段改变了 二氧化硫释放的趋势没有双峰，高温下没有二氧化 硫峰再出现，固硫产物相对较稳定． 温度／℃ 图7 碱土金属碳酸盐为助剂的复合固硫剂高温热失重图 F i g ．7 T Gd i a g r a mo fc o m p o u n ds u l f u r f i x a t i o nr e a g e n t c o n t a i n i n gc a r b o n a t e so fa l k a l i n e e a r t hm e t a l sa d d i t i v e s 图8 以碳酸锶为助剂的复合团硫剂红外3 D 图 F i g ．8F T I R3 Dc o n t o u r ／w a t e r f a l lo fc o m p o u n d s u l f u r f i x a t i o nr e a g e n tw i t hS r C 0 3a d d i t i v e 6 4 2 d 一 女厂萄m蚓水 6 4 2 0 9 6 ＼瓣恻水 万方数据 第5 期武建军等添加剂抑制a S O 。高温分解的T G F T I R 研究复合固硫剂 6 6 3 3结论 1 采用复合钙基固硫与单一氧化钙固硫相 比，氧化物和碱土金属碳酸盐系列复合固硫添加剂 均可使℃a S O 。分解温度推迟5 0 ℃多． 2 碱金属碳酸盐系列复合固硫添加剂，在 12 0 0 ‘C 以前甚至没有氧化钙单独作用时效果好． 相比而言K 。C O 。的效果要比其它2 种盐要好，而 且在12 0 0 ‘C 以后K C O 。的高温固硫率明显比氧 化钙单独使用时要高． 3 采用一些在高温下能抑制硫酸钙分解的活 性氧化物来作为助剂的复合固硫剂中，尤以氧化锌 的作用较明显，而以碳酸盐作为助剂的复合固硫剂 中以添加碳酸钡与碳酸锶的作用较为明显． 参考文献 [ 1 ] [ 2 ] E 3 ] [ 4 ] 乐辉，万晓阳．高效复合固硫剂的研制与洁净煤生 产应用[ J ] ．江西电力，2 0 0 1 ，2 5 1 3 3 3 6 ． L eH ，W a nXY ．T h er e s e a r c ho fh i g h e f f e c t i v e c o m p o u n do fc a p t u r i n gs u l f u ra n dt h ec a p t u r i n gs u l f u r e f f e c ti nt h ei n d u s t r i u a lu s e [ J ] ．J i a n g x iE l e c t r i c P o w 钍，Z 0 0 1 ，2 5 1 3 3 3 6 ． 王春波，沈湘林．钙基脱硫剂调质发展现状及展望 [ J ] ．锅炉技术，2 0 0 0 ，3 1 8 1 - 7 ． W a n gC hB ，S h e nXL ．S t a t u sq u oa n dp r o s p e c to n d e v e l o p m e n to fm o d i f i e dc a l c i u m b a s e ds o r b e n t s [ J ] ． B o i l e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 0 ，3 1 8 1 - 7 ． L i a nZ ，A t s u s h iS a t o ，Y o s h i h i k oN i n o m i y a ，e ta 1 ．I n s i t ud e s u l f u r i z a t i o nd u r i n gc o m b u s t i o no fh i g h - s u l f u r c o a l sa d d e dw i t hs u l f u rc a p t u r es o r b e n t s z [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 3 ，8 2 2 5 5 - 2 6 6 ． 肖佩林，沈迪新，林国珍，等．高温固硫反应中锶化合 物的促进作用I - J ] ．环境化学，1 9 9 4 ，1 3 5 3 8 9 3 9 4 ． X i a oPL ，S h e nDX ，L i nGZ 。e ta 1 ．S u l p h u rc a p t u r e p r o m o t i o nc o a lb r i q u e t e eh i g ht e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lC h e m i s t r y ，1 9 9 4 ，1 3 5 3 8 9 3 9 4 ． [ 5 ] 杨晓东，武建军，薛可轶，等．添加剂抑制C a S O 。高温 分解的T G F T I R 研究 I 氧化物系列r J ] ．煤炭转 化，2 0 0 3 ，2 6 4 6 9 7 2 ． Y a n gXD ，W uJJ ，X u eKY ，e ta 1 ．S t u d yo nt h e c o n s t r a i n to fa d d i t i v e so nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f C a S 0 4a th i g h t e m p e r a t u r eb yT G F T I R I O x i d e s e r i e s [ J ] ．C o a lC o n v e r s i o n ，2 0 0 3 ，2 6 4 6 9 7 2 ． [ 6 ] 杨晓东，武建军，薛可轶，等．添加剂抑制C a S O a 高温 分解的T G F T I R 研究 1 I 碳酸盐系列[ J ] ．煤炭转 化，2 0 0 3 ，2 7 1 4 6 4 8 ． Y a n gXD ，W uJJ ，X u eKY ，e ta 1 ．S t u d yo nt h e c o n s t r a i n to fa d d i t i v e so nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f C a S O 。a th i g h t e m p e r a t u r eb yT G F T I R Ⅱ C a r b o n a t es e r i e s 口] ．C o a lC o n v e r s i o n ，2 0 0 3 ，2 7 1 4 6 4 8 ． [ - 7 1 邹学权，武建军．用T G F T I R 考察煤燃烧过程中石 灰石固硫影响因素[ J ] ．煤炭转化，2 0 0 2 ，2 5 4 3 9 4 1 ． Z o uXQ ，W uJJ ．S t u d yo ni n f l u e n c i n gf a c t o r so f s u f p h u rc a p t u r ed u r i n gc o a lc o m b u s t i o nw h e nu s i n g l i m e s t o n ea ss o r b e n tb yT Ga n dF T I R [ J ] ．C o a l C o n v e r s i o n ，2 0 0 2 ，2 5 4 3 9 4 1 ． [ 8 ] 谌伦建，赵跃民．型煤灰球中固硫物相及其沿径向的 分布特征[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 1 ，3 0 6 5 9 0 5 9 2 ． C h e nLJ ，Z h a oYM ．C h a r a c t e r i s t i co fr a d i a l d i s t r i b u t i o no fs u l p h u r r e t e n t i o np h a s ei nb r i q u e t t e a s hs p h e r e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 1 ，3 0 6 5 9 0 5 9 2 ． [ 9 ] 武增华，寇朋，师彦星，等．碱金属碳酸盐对C a o 高 温固硫促进作用的研究[ J ] ．煤炭转化，2 0 0 0 ，2 3 4 5 9 6 2 ． W uZH ，K o uP ，S h iYX ，e ta 1 ．E f f e c t so fa l k a l i c a r b o n a t e so nt h eC a od e s u l f u r i z a t i o n [ J ] ．C o a l C o n v e r s i o n ，2 0 0 0 。2 3 4 5 9 6 2 ． 责任编辑骆振福 万方数据
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