温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析.pdf

第3 7 卷第3 期中国矿业大学学报 V o L3 7N o ．3 2 0 0 8 年5 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yM a y2 0 0 8 温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析 陈虹h 2 ，宗志敏2 ，张佳伟2 “， 黄斌2 ，韩勇1 ，王桃霞2 ”，魏贤勇2 ’4 1 ．中国科学院南京土壤研究所土壤与环境测试中心，江苏南京2 1 0 0 0 8 ； 2 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 ；3 ．江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏徐州2 2 1 1 3 1 ； 4 ．武汉科技大学湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北武汉4 3 0 0 8 1 摘要依次用体积比为1 。2 的甲醇／四氢呋喃和二硫化碳 C S 。 ／四氢呋喃混合溶剂对新疆黑岱 沟 H D G 煤进行彻底萃取．在4 0 ℃和6 0 ℃下用3 0 ％双氧水溶液氧化得到萃余煤，用G C ／M S 分析了反应混合物中的水不溶物的C S 。可溶物 A 和水溶液的苯可溶物 B ，并用F T I R 分析了 反应混合物中水溶液的苯不溶物 C ，以寻求煤的高附加值利用及其大分子结构信息．结果表 明在A 中均检出多种羧酸和长链烷烃，在6 0 ℃下氧化所得A 的收率较高，且其中含氧化合物 的种类更多；在4 0 ℃下氧化所得B 中只检出蒽和少量直链烷烃，在6 0 ℃下氧化所得B 中只检 出少量的蒽；C 中羟基和取代芳环含量较高，只是6 0 ℃下氧化所得的C 的收率更高，且含羟基更 丰富． 关键词萃余煤；双氧水；氧化；萃取；G C ／M S 分析；F T I R 分析 中图分类号T Q5 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 3 一0 3 4 7 0 7 A n a l y s i so fP r o d u c t sf r o mt h eO x i d a t i o no fHe i d a i g o uC o a lR e s i d u e w i t hH 20 2A q u e o u sU n d e rM i l dC o n d i t i o n C H E NH o n 9 1 ”，Z O N GZ h i m i n 2 ，Z H A N GJ i a w e i 2 ”， H U A N GB i n 2 ，H A NY o n 9 1 ，W A N GT a o - x i a 2 ”，W E IX i a n - y o n 9 2 ’4 1 ．S o i la n dE n v i r o n m e n tA n a l y s i sC e n t e r ，I n s t i t u t eo fS o i lS c i e n c e ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，N a n i i n g ，J i a n g s u2 1 0 0 0 8 ， C h i n a ；2 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n gT e c h n o l o g y 。X u z h o uJ i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a ； 。 3 ．J i a n g s uZ h o n g n e n gP o l y s i l i c o nT e c h n o l o g yD e v e l o p m e n tC o ．，L t d ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 3 1 ，C h i n a 4 ．K e yL a b o r a t o r yo fC o a lC o n v e r s i o na n dN e w C a r b o nM a t e r i a l s ，H u b e iP r o v i n c e ， W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n ，H u b e i4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t H e i d a i g o uc o a ls a m p l ew a se x h a u s t i v e l ye x t r a c t e dw i t hm e t h a n o lt e t r a h y d r o f u r a n 1 2 ，V ／V m i x e ds o l v e n ta n dc a r b o nd i s u l f i d e c s 2 ／t e t r a h y d r o f u r a n 1 2 ，v ／V m i x e ds o l v e n ti nt u r n ．I no r d e rt ol o o kf o rm o r ea p p e n d i n gu t i l i z a t i o na n db i gm o l e c u l a rs t r u c t u r ei n f o r m a t i o no fc o a l ，t h er e s u l t i n gc o a lr e s i d u ew a so x i d i z e di n3 0 ％h y d r o g e np e r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o na t4 0 ℃a n d6 0 ℃．C S 2 一s o l u b l ef r a c t i o nf r o mw a t e r - i n s o l u b l er e s i d u e A a n db e n z e n e - s o l - u b l ef r a c t i o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o n B i nt h er e a c t i o nm i x t u r ew e r ea n a l y z e dw i t hG C ／M S ； a n db e n z e n e - i n s o l u b l ef r a c t i o nf r o ma q u e o u ss o l u t i o n C w a sa n a l y z e dw i t hF T I R ．T h er e s u l t s s h o wt h a ts o m ef a t t ya c i d sa n dm a n yl o n g c h a i na l k a n e sw e r ed e t e c t e di nAf r o mt h eo x i d a t i o n 收稿日期2 0 0 7 一0 7 0 8 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项目 2 0 0 4 C B 2 1 7 6 0 1 ；国家自然科学基金项目 9 0 4 1 0 0 1 8 ；国家自然科学基金项目 2 0 6 7 6 1 4 2 ；高等学校博士学科点专项科研基金项目 2 0 0 2 0 2 9 0 0 0 7 ；教育部科学技术研究重点项目 1 0 4 0 3 1 ；江苏省普通 高校高新技术产业发展重点项目 J H B 0 5 - 3 3 作者简介陈虹 1 9 7 7 - ，女，江苏省沭阳县人，硕士，从事煤炭转化方面的研究． E m a i l c h e n h o n 8 ． i s s a s ．a c ．c a T e l 0 2 5 8 6 8 8 1 1 7 7 万方数据 3 4 8中国矿业大学学报 第3 7 卷 o fH D Gc o a lr e s i d u en o to n l ya t4 0 ℃b u ta l s oa t6 0 ℃，b u td i f f e r e n t l y ，t h e r earem o r ek i n d s o fo x y g e n o u sc o m p o n e n t si nAf r o mt h eo x i d a t i o na t6 0 ℃．T h ey i e l do fAf r o mt h eo x i d a t i o n a t6 0 ℃w a sa l s oh i g h e rt h a nt h a ta t4 0 ℃．A n t h r a c e n ea n ds e v e r a la l k a n e sw e r ed e t e c t e di nB f r o mt h eo x i d a t i o na t4 0 ℃．b u to n l yo n ek i n do fa n t h r a c e n e ．w a sd e t e c t e di nBa t6 0 ℃．B y F T I Ra n a l y s i s 。s o m eg r o u p sw e r ed e t e c t e di nC ，s u c ha sh y d r o x y lg r o u p ，s u b s t i t u t e da r y l g r o u p ，a n dS Oo n ；b u tt h e r ew e r em o r eh y d r o x y lg r o u pi nCf r o mt h eo x i d a t i o na t6 0 ℃，a n d t h ey i e l do fCf r o mt h eo x i d a t i o na t6 0 ℃w a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ta t4 0 ℃． K e yw o r d s c o a lr e s i d u e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；o x i d a t i o n ；e x t r a c t i o n ；G C ／M Sa n a l y s i s ；F T I Ra n a l y s i s 大量燃煤浪费了宝贵的煤炭资源，且造成极其 严重的环境污染[ 1 吨] ．温和条件下定向转化煤为高 附加值化学品和高性能炭材料应该是煤炭资源利 用的重要发展方向[ 3 。4 ] ．对原煤进行分级萃取为了 解原煤的组成结构提供了重要信息[ 5 ] ．煤的温和氧 化在增加煤的可溶性的同时对煤中有机质的共价 键破坏较小，不仅有助于研究煤的组成结构，同时 也提供了从煤中获得有机化学品，特别是含氧有机 化合物和缩合芳烃等的重要方法[ 6 - 8 ] ．王晓华的研 究表明煤本身就含有种类繁多的可溶含氧有机化 合物[ 9 ] ，因而难以判断原煤氧化后所得反应混合物 中的可溶含氧有机化合物究竟是原煤中固有的还 是氧化生成的．由于萃余煤中不含可溶有机化合 物，以之作为反应物进行氧化反应可以清晰地了解 可溶产物的组成结构[ 1 州川． 本研究以双氧水作为氧化剂，以新疆黑岱沟萃 余煤作为反应物，考察了温和条件下下该萃余煤的 氧化反应，不仅用G C ／M S 分析了萃余煤的氧化后 可物的组成，还用F T I R 分析了水溶物干样的可能 存在结构，以考察该煤种的大分子结构信息． 1 实验 1 ．1仪器设备与试剂 所用仪器没备包括B P1 1 0S 型电子天平 德 国 、R - 1 3 4 型旋转蒸发器 瑞士 、B - 5 8 0 型精密蒸 馏仪 瑞士 、6 8 9 0 ／5 9 7 3 型G C ／M S 美国 、改进型 索氏萃取器、5 0 1 型超级恒温水浴、M - 5 0 型真空过 滤器、D Z F - 3 型真空干燥箱． 所用的四氢呋喃 T H F 、二硫化碳 C S 、环 己酮、丙酮、苯和3 0 ％双氧水溶液均为市售分析纯 试剂．所有有机试剂 除3 0 ％双氧水溶液 均用旋 转蒸发器蒸馏精制后使用． 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1 萃余煤的制备 实验所用煤样为新疆准葛尔黑岱沟 H D G 煤 粉碎至 A B ．说明H D G 萃余煤氧化后所 提的水溶物最多，应是煤中所含有的大部分矿物组 分，以及少量的水溶性有机物或有机盐等．且6 0 ℃ 下氧化产物A ，C 的收率均大于4 0 ℃下氧化产物 的A ，C 的收率，只是6 0 ℃下B 的收率要略小于 4 0 ℃下B 的收率，这也表明在略高温度下双氧水 对萃余煤的破坏更强些．其中在4 0 ℃氧化后所得 的产物分别为A 1 ，B 1 ，C 1 ；在6 0 ℃氧化后所得的 产物分别为A 2 ，B 2 ，C 2 ． | l1Ii8川60 莲} _ ℃■ 篓o }■ 瓣韭厦．一。厦； I O O 芝8 0 器6 0 蒌4 0 2 0 。加 8 2 ，u 5 0 ●．V 州’ ．J L ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．L 9 强t 3 4 Ⅲ1 1 1 8雌,39 4 04 1 j ，汹 l O1 52 02 53 03 54 0 保留时间／m i n 图2H D G 萃余煤氧化后所得 萃取物A 1 的总离子流色谱图 F i g ．2 T o t a li o nc h r o m a t o g r a mo fe x t r a c t A 1f r o m0 x i d i z e dH D Gc o a lr e s i d u e 峰号化合物相对含量／％’峰号化合物相对含量／％’ 1苯甲酸2 ．4 91 7二十四烷5 ．4 7 2十七烷0．291 8 二十五烷。7 ．7 4 3 3 ，5 - 二叔丁基一4 一羟基苯甲醛 o ．6 01 9 1 一二十二烯 5 ．3 3 4 豆蔻酸o ．4 42 0环二十四烷0．85 5 十八烷1 ．5 0 2 1 二十六烷7 ．9 8 6 6 ，l O ，1 4 - 三甲基一2 一十五酮 o ．5 82 2 二十七烷 7 ．7 4 7 十九烷 o ．7 62 3二十八烷6 ．0 4 8 棕榈酸 1 6 ．4 52 4 二十九烷 5 ．2 2 9 二十烷 1 ．6 62 5 三十烷 3 ．3 3 1 0棕榈酸异丙酯o ．7 82 6 三十一烷 3 ．3 1 1 1 二十一烷 o ．8 82 7 Z 一二十九酮1 ．4 6 1 2 硬脂酸 5 ．o o2 8 环三十烷 1 ．5 2 1 3 二十二烷3 ．o lZ 9三十二烷1 ．4 9 1 4 苯甲酸十一醇酯 o ．3 03 0三十三烷0．97 1 5硬脂酸异丙酯o ．3 03 1 全氢一1 - 1 ，5 一二甲基己基 一3 a ，6 ，6 ，1 2 a - 3 ．0 9 1 6 二十i 烷 3 ．4 3 四甲基环戊并[ a ] 环丙并[ e ] 菲一7 一酮 * 相对含量由面积归一化法获得． 万方数据 3 5 0 中国矿业大学学报 ．第3 7 卷 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 O l o o 8 0 6 0 4 0 2 0 0 1 0 0 8 0 薹s o 柞 智4 0 器 2 0 1 0 5Q v o H 7 6 l 5 1 ． 3 906 6L n - J I ．⋯J l 愕。 2 1 9 ’．7 17 7 7 79 1 1 1 5 。⋯⋯r ≥， 2 3 4 ．} ． 4 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 4 08 01 2 01 6 02 0 02 4 0 4 08 01 2 01 6 02 0 0 7 一一一八八8 八八上。。1 3 帕 ● ● j 5 I i I jJ I ff，，I，节，211，ii6j l l【‘I 4 ．。＼r ～1 八1 1 ‘ ● ● 船舱鼍删‰守卵孤 4 08 01 2 01 6 02 0 02 4 0 2 8 0 4 3 ～、～／＼／ 、v 7 ＼／、小介 -l．J【I砝iJ；，．．；j。，j，．I。3LT；i7．。 4 08 01 2 01 6 02 0 02 4 0 2 8 0 1 2 3∥一 0 5 。疵6 1ll ㈣L 【。⋯j 7 ．．。．Z 7 4 01 0 01 6 02 2 02 8 03 4 04 0 0 m ／z m ／z 图3H I G 萃余煤氧化后所得萃取物A 1 中含氧有机物的质谱图 F i g ．3 M a s ss p e c t r ao fo x y g e n o u so r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di ne x t r a c tA 1f r o mo x i d i z e dH D G c o a lr e s i d u e 2 ．2 ．1 A 2 的G C ／M S 分析 图4 给出了H D G 萃余煤氧化后所得萃取物 A 2 的总离子流色谱图，所检测出的有机化合物列 于表3 ．其中含量最高的是棕榈酸，其相对含量高 达3 3 ％，其次检测到的硬脂酸的相对含量也达近 1 0 ％，检测到的其它脂肪酸还有十二酸和豆蔻酸， 它们的含量均较少，另外还检测出一定量的苯甲 酸；同时，还检测出这几种脂肪酸 除十二酸 的异 丙酯及苯甲酸十一醇酯．其它的含氧化合物是3 种 生物活性物萜、3 ，5 一二特丁基一4 一羟基苯甲醛和6 ， 1 0 ，1 4 一三甲基一2 一十五酮．检测出的正构烷烃包括十 七烷至三十三烷，其中大部分烷烃的含量都较高． 只检测出1 种异构烷烃 2 ，6 ，1 0 ，1 4 - 四甲基十五 烷 和1 种烯烃 1 一二十二碳烯 ．其中含氧有机化 合物的质谱图见图5 其中与A 1 中重复的含氧有 机物的质谱图略 ． 1 0 0 赛8 0 器6 0 薹4 0 2 0 保留时I h ] ／m i n 图4H D G 萃余煤氧化后所得 萃取物A 2 的总离子流色谱图 F i g ．4 T o t a li o nc h r o m a t o g r a mo fe x t r a c tA 2 f r o mo x i d i z e dH D Gc o a lr e s i d u e 乃≯●直I叫IIlII。j皿自“-_山钙jii上 万方数据 第3 期陈虹等温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析 3 5 1 表3 在H D G 萃余煤氧化后所得萃取物A 2 中检测出的有机化合物 T a b l e3 O r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di ne x t r a c tA 2f r o mt h eC 一e x t r a c t s 峰号化合物相对含量／％。峰号化合物相对含量／％。 l 苯甲酸 2 ．9 3 1 8硬脂酸异丙酯0．45 2十二酸0．411 9 二十三烷 2 ．1 0 3．十七烷0．492 0二十四烷z ．7 4 43 ，5 - 二特丁基一4 一羟基苯甲醛0 ．2 3 2 1 二十五烷 3 ．7 l 5 豆蔻酸 1 ．2 32 2 1 一二十二烯 4 ．4 4 6 十八烷 1 ．7 32 3二十六烷3 ．9 8 72 ，6 ，1 0 ，1 4 一四甲基十六烷1 ．1 22 4二十七烷4 ．1 6 8豆蔻酸异丙酯0．53 2 5 二十八烷 3 ．4 6 9 6 ，1 0 ，1 4 一三甲基一2 一十五酮 ’0．512 6 二十九烷 3 ．5 3 1 0 十九烷 1 ．1 42 7三十烷2 ．4 9 1 1棕榈酸3 3 ．1 8 2 8 三十一烷 2 ．5 7 1 2二十烷0．842 9 三十二烷 1 ．0 4 1 3棕榈酸异丙酯0．79‘3 0三十三烷0．80 1 4二十一烷0．71 。， 全氢一1 一 1 ，5 一二甲基己摹 3 a ，6 ，6 ．1 2 a - 四 。，， 1 5 硬脂酸 9 ．6 9 一 甲基环戊并[ a ] 环丙并[ e ] 菲一7 一酮 ⋯‘ 1 6 二十二烷 2 ．7 53 2云杉素一3 一酮 1 ．1 2 1 7 苯甲酸十一醇酯0．67 3 3 a 香树精 1 ．6 7 * 槲对含量由面积归一化法获得 8 0 6 0 4 0 2 0 2彤18 g H ．j 『n 6 ．9 L h 9 5J l I 1 3 6 上1 6 止11 8 J J 7 ．。2 L 4 ．3 l 恐⋯翟⋯3 6 7 ⋯3 9 71 5 01 5 02 5 03 5 05 01 5 02 5 03 5 0 m ／zm ／z 图5H D G 萃余煤氧化后所得萃取物A 2 中含氧有机物的质谱图 F i g ．5 M a s ss p e c t r u m so fo x y g e n o u so r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di ne x t r a c tA 2f r o mo x i d i z e dH D Gc o a lr e s i d u e 将A 1 和A 2 相比，除A 2 的萃取率大于A 1 外，两者的总离子流色谱图很相似，物质种类大致 相同，只是在6 0 ℃下氧化所得的A 2 中物质种类 更丰富些，含氧化合物的种类更多，表明在较高温 度下H D G 煤的氧化程度更深，或者说在萃余煤的 裂解过程中，煤的大分子结构被破坏得更严重，产 物的加氧或加羟基得到了一定程度的实现[ 5 ] ． 2 ．3B 的分析 2 ．3 ．1 B 1 的G C ／M S 分析 萃余煤氧化后所得的萃取物B 1 的收率相当 低 见图1 ，用G C ／M S 从中仅检测出6 种物质 见 图6 和表4 ，其中所检测到的蒽的相对含量高达 63 ％，其余为十九至二十三烷．蒽的质谱图见 图7 ． 莲 越 忡 嚣 罂 2 0 图6 F i g ．6 2 42 83 23 6 保留时间／m i n H D G 萃余煤氧化后所得萃取物 B 1 的总离子流色谱图 T o t a li o nc h r o m a t o g r a mo fe x t r a c t B 1f r o mt h ew a t e r - s o l u b l e 表4 在H D G 萃余煤氧化后所得萃取物 B 1 中检测出的有机化合物 T a b l e4O r g a n i cc o m p o u n d sd e t e c t e di ne x t r a c t B 1f r o mt h ew a t e r - s o l u b l e 善 化合物 孝麓萼 化合物 耋麓 1 蒽 6 3 ．7 54 二十一烷 9 ．7 7 2十九烷6 ．3 15二十二烷7 ．4 4 3 二十烷 3 ．8 86二十三烷8 ．8 5 * 相对含量由面积归一化法获得． 万方数据 3 5 2中国矿业大学学报第3 7 卷 1 0 0 述8 0 器6 0 韶4 0 罂2 0 图7 恧的质语图 F i g ．7 M a s ss p e c t r u mo fA n t h r a c e n e 2 ．3 ．2 B 2 的G C ／M S 分析 在该萃取物中只检测到很微弱的蒽的峰，其潜 图略．B 2 的收率与B 1 的收率相当，甚至略低一些． 这表明在氧化过程中能进入水相中的弱极性有机 物的量很少，即使有微量的溶入，应是溶入水相中 的极性有机物溶解带入所致． 2 ．4C 的分析 图8 是H D G 萃余煤分别在4 0 ℃和6 0 ℃下 氧化后苯不溶的水溶物 C 1 和C 2 的干样的红外 光谱 F T I R 图． 1 0 0 述8 0 得6 0 翥4 0 。 一40003 5 0 0 3 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 0 1 0 0 05 0 0 波数／c m ～ 图8H D G 萃余煤氧化后所得萃取物 c 1 和C 2 的红外光谱图 F i g ．8 F T I RS p e c t r ao fe x t r a c t sC 1a n dC 2 f r o mH D Gc o a lO x i d a t i o n 2 ．4 ．1 C 1 的F T I R 分析 用丙酮溶解C 1 后取清液用G C ／M S 进行分 析，结果未检测出任何化合物，可能是C 1 中的成 分极性太强．试图用付立叶变换红外红外光谱仪 F T I R 对其干样进行分析，所得谱图如图8 中4 0 ℃所示．从图8 中可以看出，在35 0 0c m _ 1 处的吸 收应为羟基官能团所引起，在15 0 0c m _ 1 附近的吸 收应是由芳环的存在所引起的，而在11 5 0c m - 1 附 近的吸收应为叔醇所引起的，通过指纹区6 0 0 c m - 1 附近的吸收则可认为是由于芳环的单取代或 二取代所引起． 2 ．4 ．2 C 2 的F T I R 分析 由图8 中6 0 ℃所示，在～32 0 0c m - 1 附近有 一O H 的很宽的吸收带，说明羟基的缔合作非常 强，也说明其中所含的羟基很丰富，而在34 0 0 ～3 5 5 0c m - 1 附近的吸收峰与羟基的大吸收峰未能完 全分开，其应是自由羟基或N H 键的吸收所致， 在～16 5 0c m - 1 附近和14 0 0c m - 1 附近可看出有 苯环振动的吸收峰，但也不排除此处有羰基存在的 可能性，在11 5 0c m _ 1 附近有C o C 醚键或C 一0 醇键的吸收峰，而在8 0 0 6 0 0c m - 1 的吸收峰 则说明其中所含苯环的被取代情况． C 1 和C 2 的F T I R 图相差较大，但主要表现在 C 2 中所含的羟基相当丰富，且缔合作用很强，这应 是C 2 中含有更多的脂肪酸、极易溶于水的芳香酸 所致．C 1 和C 2 中的具体物质种类还需进一步地使 用其它仪器如H P L C 高效液相色谱仪 和L C - M S 液相色谱谱一质谱联用仪 来确定有机组分，以及 I C P 等离子体发射光谱仪 、I C 离子色谱仪 等来 确定无机矿物组分． ● 3结 论 1 除B 2 和B 1 的收率相当外，A 2 和C 2 的收 率均分别大于A 1 和C 1 的收率，表明萃余煤在6 0 ℃下的破坏程度要大于4 0 ℃下的破坏程度，即6 0 ℃下黑岱沟萃余煤的大分子结构裂解强于4 0 ℃ 下． 2 产物A 中均以脂肪酸和长链脂肪烃为主， 且A 2 中的含氧化合物更丰富些；产物C 2 中的羟 基和C 一0 键也均较C 1 中更丰富，表明C 2 中的 氧含量应大于C 1 中的氧含量．这些均证明在6 0 ℃下的对萃余煤的大分子结构的氧化加氧或加羟 基要强于4 0 ℃下． 3 黑岱沟煤的变质程度介于中国河南义马煤 和美国P 3 标准煤之间，与义马煤的变质程度很接 近．原煤萃取率是义马煤 5 ．9 ％ 黑岱沟煤 4 ．8 ％ P 3 煤 4 ．4 ％ ，通过对它们的萃余煤的 氧化产物分析后发现，氧化产物丰富程度和A 的 萃取率均为黑岱沟萃余煤 义马萃余煤 P 3 萃余 煤，B 的萃取率均呈相当的状态，而C 的萃取率则 为义马萃余煤 黑岱沟萃余煤 P 3 萃余煤．总体 上看，低变质煤的氧化易于高变质煤，对低变质煤 萃余煤的加羟基或加氧也易于高变质煤萃余煤． 4 采用分级萃取彻底的萃余煤作氧化研究， 并对氧化产物进行了族组分分离，不仅为萃余煤中 有机化合物的精细分离创造了有利条件，还为氧化 产物的研究中尽可能排除原煤原有组分的干扰，为 煤的大分子结构研究提供一定信息． 参考文献 [ 1 ] 涂俊杰．我国燃煤的污染现状及治理对策[ J ] ．环境 污染与防治，1 9 9 9 ，2 1 3 1 8 2 0 ． T UJ u n - j i e ．P r e s e n ts i t u a t i o no fc o a l b u r n i n gp o i l u - t i o nI nC h i n aa n di t sc o n t r o lc o u n t e r m e a s u r e s [ J ] ． E n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o n ＆C o n t r o l ，1 9 9 9 ，2 1 3 万方数据 第3 期陈虹等温和条件下黑岱沟萃余煤的双氧水氧化产物分析 3 5 3 1 8 2 0 ． E 2 ] 许瑞林．重视与控制煤炭消费改善江苏环境质量 口] ．能源研究与利用，2 0 0 3 3 1 2 - 1 5 ． X UR u i l i l l ．A t t a c h i n gi m p o r t a n c et Oc o t r o l l i n gc o a l c o n s u m p t i o na n di m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n tq u a l i t y i nJ i a n g s uP r o v i n c e [ J ] ．E n e r g yR e s e a c ha n dU t i l i z a 一 ’t i o n ，2 0 0 3 3 1 2 1 5 ． [ 3 ] 袁新华，熊玉春，宗志敏，等．分子煤化学与煤衍生 物的定向转化口] ．煤炭转化，2 0 0 1 ，2 4 1 1 - 4 ． Y U A NX i n - h u a ，X I O N GY u - c h u n ，Z O N GZ h i - m i n g ， e ta 1 ．R e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rc o a lc h e m i s t r y a n dd i r e c t i o n a lo fc o a ld e r i v a t i v e s [ J ] ．C o a lC o n v e r s i o n ，2 0 0 1 ，2 4 1 1 - 4 ． [ 4 3S C H O B E R THH ，S O N GC ．C h e m i c a l sa n dm a t e r i a l sf r o mc o a li nt h e2 1 s tc e n t u r y [ J ] ．F u e l ，2 0 0 2 ，8 1 1 1 5 - 3 2 ． [ 5 3 秦志宏，江春，孙昊，等．童亭亮煤C S 2 溶剂分 次萃取物的G C ／M S 分析[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 5 ，3 4 6 7 0 7 7 1 1 ． Q I NZ h i h o n g ，J I A N GC h u n ，S U NH a o ，e ta 1 ．G C ／ M Sa n a l y s e so fc a r a i nf r o mT o n g t i n gi t u m i n o u sc o a l e x t r a c t e dw i t hC s 2u s i n gf r a c t i o n a le x t r a c t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 6 7 0 7 7 1 1 ． [ 6 3M I U R AK ，M A EK 。O K U T S UH ，e ta 1 ．N e wo x i d a t i v ed e g r a d a t i o nm e t h o df o rp r o d u c i n gf a t t ya c i d si n h i g hy i e l d sa n dh i g hs e l e c t i v i t yf r o ml o w r a n kc o a l s 口] ．E n e r g y F u e l s ，1 9 9 6 ，1 0 6 1 1 9 6 1 2 0 1 ． [ 7 3 张秋民。关瑁，赵树昌，等．煤酸异构化制对苯二 甲酸口] ．燃料化学学报，2 0 0 3 ，3 1 5 4 9 6 4 9 9 ． Z H A N GQ i u - m i n 。G U A NJ u n 。Z H A 0S h u c h a n g 。 e ta 1 ．S y s t h e s i so ft e r e p h t h a l i ca c i db yi s o m e r i z a t i o n o fc o a la c i d [ J ] ．J o u r n a lo fF u e lC h e m i s t r ya n dT e c h - n o l o g y ，2 0 0 3 ，8 1 1 4 9 6 4 9 9 ． [ 8 3 L I UZX 。L I UZC ，Z O N GZM ，e ta 1 ．G c ／M sa n a l y s i so fw a t e r - s o l u b l ep r o d u c t sf r o mt h em i l do x i d a t i o no fL o n g k o ub r o w nc o a lw i t hH 20 2 [ J ] ．E n e r g y ＆F u e l s ，2 0 0 3 ，1 7 2 4 2 4 - 4 2 6 ． [ 9 3 王晓华．煤的溶剂分级萃取与萃取物的组成结构分 析[ D ] ．徐州中国矿业大学化工学院，2 0 0 2 ． [ 1 0 ] 陈虹，张佳伟．郁桂云，等．两种萃余煤的双氧 水氧化产物的G C ／M S 分析[ J ] ．燃料化学学报， 2 0 0 5 ，3 3 I 1 2 1 - 1 2 4 ． C H E NH o n g ，Z H A N GJ i a - w e i ，Y UG u i y u n ，e t a 1 ．G C ／M Sa n a l y s i so fp r o d u c t sf r o mt h eo x i d a t i o n o ft w oc o a lr e s i d u e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ． J o u n s lo fF u e lC h r m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 3 1 1 2 1 - 1 2 4 ． [ 1 1 ] 陈虹，郁桂云，张佳伟，等．两种萃余煤的温和