西部煤热解过程中气相产物的生成与释放规律.pdf

第3 7 卷第5 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．5 2 0 0 8 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g yS e p ．2 0 0 8 西部煤热解过程中气相产物的生成与释放规律 杜娟，王俊宏，崔银萍，何秀风， 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室， 常丽萍 山西太原0 3 0 0 2 4 摘要为了考察西部煤热解气体产物与其组成特性和还原程度间的关系，以神东、宁夏灵武和新 疆哈密3 种西部煤和平朔对比煤样为研究对象，采用固定床反应装置进行了2 0 0 10 0 0 ℃范围 内热解气体的形成与释放研究．结果表明，热解产物中含氧气体C O ，C 0 z 和含氢气体H z ，C H t 和C 以上烃类的生成均随温度变化呈现出较好的规律性，但不同煤样热解气体的生成量、最大 释放温度和释放区间不同；煤中H 和O 元素的含量与合氢、合氧气体的生成量成对应关系；3 种 西部煤的弱还原性使其热解呈现出明显不同于强还原性平朔煤的热解特性，西部弱还原性煤热 解将形成相对较多的合氧气体和较少的含氢气体． 关键词煤；还原程度；热解；气相产物 中图分类号T Q5 3 0 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 5 0 6 9 4 - 0 5 F o r m i n ga n dR e l e a s i n go fG a s e o u sP r o d u c t s o fC o a lD u r i n gP y r o l y s i si nW e s t e r nC h i n a D UJ u a n ，W A N GJ u n h o n g ，C U IY i n - p i n g ， H EX i u f e n g ，C H A N GL i p i n g K e yL a b o r a t o r yo fC o a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h r e ec o a l sf r o mS h e n d o n g ，L i n g w ua n dH a m im i n ei nW e s t e r nC h i n aa n do n ec o a l f r o mP i n g s h u om i n ei nC e n t r a lC h i n aw e r es e l e c t e dt or e s e a r c ht h ee f f e c t so ft h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e d u c i b i l i t yo fc o a l so nt h eg a s e o u sp r o d u c t sd u r i n gp y r o l y s i s ．T h ep y r o l y s i s e x p e r i m e n t sw e r ec o m p l e t e di naf i x e db e dr e a c t o ra t2 0 0 10 0 0 ℃．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c h a n g et r e n d so fg a s e o u sp r o d u c t sC O ，C 0 2 ，H 2 ，C H 4a n dC 2h y d r o c a r b o na r es i m i l a rw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef o ra l lc o a ls a m p l e s ．T h ey i e l da n dm a x i m u mr e l e a s i n gt e m p e r a t u r ea r e o b v i o u s l yd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tk i n d so fc o a ls a m p l e ．T h er e l e a s i n ga m o u n to fc o n t a i n i n g H a n dc o n t a i n i n g - Og a s e o u sp r o d u c t si sc o n s i s t e n tw i t ht h ee l e m e n tc o n t e n to fHa n dOi nc o a l ． C o m p a r e dw i t hP i n g s h u oc o a l ，t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so ft h r e ec o a l sw i t hw e a k e rr e d u c i b i l i t ya r eo b v i o u s l yd i f f e r e n t ．T h ea c c u m u l a t i v ey i e l d so fg a s e sc o n t a i n i n g Oa r eh i g h e ra n d t h a to fg a s e sc o n t a i n i n g - Ha r el o w e rd u r i n gt h ep y r o l y s i so ft h r e ec o a l si nW e s t e r nC h i n a ． K e yw o r d s c o a l ；r e d u c i b i l i t y ；p y r o l y s i s ；g a s e o u sp r o d u c t s 煤炭作为我国第一大能源，占一次能源的 7 5 ％以上，但煤炭综合利用技术相对落后，利用率 低下直接影响着我国经济的可持续发展．煤的合理 有效利用，特别是大量的西部弱还原性煤，已成为 我国目前关注的重点．无论对煤进行燃烧、气化、液 化、还是热解干馏，热解都是这些过程的初始和伴 收稿日期2 0 0 8 一0 2 2 8 基金项目国家自然科学基金项目 2 0 7 7 6 0 9 2 ；山西省自然科学基金项目 2 0 0 8 0 1 1 0 1 9 ；山西省高等学校青年学术带头人基金项目 作者简介杜娟 1 9 8 2 一 ，女，内蒙古包头市人，研究生，从事煤的洁净转化和优化转化方面的研究． E - m a i l l p c h a n g t y u t ．e d u ．c a T e l 0 3 5 1 6 0 1 0 4 8 2 万方数据 第5 期杜娟等西部煤热解过程中气相产物的生成与释放规律6 9 5 随反应【l ～，是煤热加工过程的基础和必经过程．煤 的分级转化是煤炭高效、洁净利用的方向之一，热 解过程也是煤分级转化的重要步骤．煤受热分解将 产生煤气、焦油和半焦产品，热解产物分布和煤气 组成是煤热解最主要的研究内容．对煤热解过程和 产物的研究有助于加深了解热解行为对煤转化过 程的影响，尤其是热解煤气的总量、组成以及热值 的影响[ 3 1 ] ．热解气中烃类含量较高，具有较普通煤 气高的热值，优化煤热解过程的操作参数，可以使 其作为一种重要产生高热值煤气的手段．西部弱还 原性煤因其显微组分的表面结构特征与具有强还 原特性的平朔煤有所差异L 5 J ，导致其在热解特性上 也存在很大的差异．基于煤热解气体产物的分布及 其逸出规律的结果对煤进行合理利用、优化煤的热 转化技术具有直接的指导作用，本文将对4 种煤级 相近而产地和还原程度不同的煤种在常压固定床 上的程序升温热解进行研究． 1 实验 本实验选用碳含量相当的神东煤 S D ，宁夏 灵武 N X 和新疆哈密 X J 3 种具有代表性的西部 煤种和一种对比性煤种平朔煤 P S 作为实验用 煤，4 种原煤的工业分析和元素分析数据见表1 ，岩 相分析数据见表2 所示．表中结果可以看出，3 种 西部煤样均具有弱还原性煤的特性低灰、低挥 发分、低H ／C 原子比，惰质组含量高而镜质组和壳 质组含量相对较低． 表1实验用4 种煤的工业分析和元素分析 T a b l e lP r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s e so fc o a lu s e di ne x p e r i m e n t s * 表示差值 表2 实验用4 种煤样的岩相分析数据 无矿物基 T a b l e2M a c e r a la n a l y s e so fc o a l ss a m p l eu s e d i ne x p e r i m e n t s m i n e r a l s - f r e eb a s i s 本实验在常压固定床反应器上进行，首先将准 确称取约0 ．5g 粒径为0 ．1 2 5 ～O ．1 4 9m m 的煤样 预置于石英玻璃管反应器中，以6 0 0m L ／m i n 的高 纯氮气的热解气氛进行吹扫，然后以1 0 ℃／r a i n 的 升温速率升温至指定温度，实验温度范围为2 0 0 10 0 0 ℃，采用G C - 9 8 9 0 A 型气相色谱仪进行在线 检测． 气体瞬间释放量 C 即气相色谱在线检测的 气体含量，是某一时刻该产物在总出口气体中所占 的百分数C ；一S “C 州／s “，式中S 为被测气 相产物i 的实际测定峰面积；C 州为相应气相产物i 在标样中的百分含量；S “为标样中相应组分i 的 峰面积． 含氧气体、含氢烃类气体的累积产率 y 分别 是以相应原煤中的氧、氢含量为基准计算的其在某 一温度范围内释放产物的百分含量的总和． Y i 一 G l C 1 2 ／2 t 6 0 0 ／2 2 ．4 ／1 0 0 0X M , ／[ W 。 1 一M 0 1 一A J 夕] 式中y i 是气相产物i 的累积产率；C i 是气相产物i 的瞬间释放量；t 为C ，，和C ，。间隔的时间，M ；为气 相产物i 的摩尔质量；w 。为煤样的重量；A a 为煤种 的挥发份含量；M a 。为水分含量；声为该煤样无水无 灰基测定的元素分析中氢或氧的百分含量． 2 结果与讨论 煤热解气体的组成一般包括H ，C O ，C O 。以 及C H ．和少量C 。以上的烃类，气体的组成和生成 量与煤的性质及热解条件有着密切关联，反应温度 是影响气体逸出的主要因素，气体的逸出量随温度 变化而变化，4 种煤样热解各气体产物的瞬间释放 量和累积产率随温度的变化规律分别如图1 ～3 所 示．从图中结果叮以看出，4 种煤均在3 0 0 ℃开始 析出，5 0 08 0 0 ℃达到最大释放量，10 0 0 ℃时趋 于完全． 由图1 可知，C 0 释放量随热解温度的升高而 增多，在约6 0 0 ℃左右S D 煤达到最大释放量，其 它3 种原煤在约7 0 0 ℃左右才可达到最大值，随后 C O 的释放量逐渐减少，l O O O ℃时趋于完全．C 0 的累积产率随温度的变化可知，3 0 0 ℃开始C O 的 产率随温度的升高迅速增大，7 0 0 ℃后变化趋于平 缓，9 0 0 1 0 0 0 ℃时，产率基本不变，说明此时的 万方数据 6 9 6中国矿业大学学报第3 7 卷 C O 基本释放完全，其累积释放量大小的顺序为Ⅺ P S N X S D ．2 0 0 ℃时4 种煤样就已开始释放 C O ，与C O 释放趋势一样随热解温度的升高将出 现一最大释放温度区，S D 煤达到最大释放量的温 度为5 0 0 ℃左右，Ⅺ煤和P S 煤为5 5 0 ℃，而N X 煤则为7 0 0 ℃左右．6 0 0 ℃以前C O 。累积产率迅速 增加，随后开始减缓，8 0 0 ℃后C O 。的产率基本保 持不变，C O 。基本释放完全，其累积释放量大小的 顺序为X J N X S D P S ． 专 占 温度f C a 温度／1 2温度／℃ b c 温度／1 2 d 图14 种煤热解过程C O 和C O 气相产物的逸出及其累积产率随温度的变化 F i g ．1C h a n g eo fC Oa n dC 0 2r e l e a s ed u r i n gc o a lp y r o l y s i sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt h e i ra c c u m u l a t e dy i e l d 温度／x 2 ≮ U 温度／1 2 0{．03 m- 号 J 温度／℃温度／℃沮度／℃ 图24 种煤热解过程含H 气相产物的逸出及其累积产率随温度的变化 F i g ．2C h a n g eo fg a s e sc o n t a i n i n g h y d r o g e nr e l e a s ed u r i n gc o a lp y r o l y s i sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt h e i ra c c u m u l a t e dy i e l d 温度，℃ 温度，℃ a b 图34 种煤热解过程总气相产物的瞬间逸出曲线及其释放总量 F i g ．3C h a n g eo ft o t a lg a s e o u sp r o d u c t sf r o mt h ep y r o l y s i so fc o a l sw i t ht e m p e r a t u r e 在煤热解过程中，煤中的醚键、羟基和含氧杂 环均为C O ，C O 的主要形成源，含氧基团受热后 发生断裂、分解，煤中的含氧量高，C O 和C O 的释 放量应该相对较大，参照表1 数据，还原性强的平 朔煤相对于其他3 种西部煤的含氧量低，其C O 和 C O 。的累积产率也明显较低，但3 种西部弱还原性 煤的产率变化趋势却呈现出明显不同的趋势．这说 明不同产地煤样的还原性强弱是影响含氧热解气 乒 ，一 一 一 ∞ 加 m 0 2 ％，孑u k Ⅺ5 j 状鸺 } { } } 万方数据 第5 期杜娟等西部煤热解过程中气相产物的生成与释放规律6 9 7 体形成的主要因素，而氧含量大小的影响还受其它 因素的制约．4 0 0 ～6 0 0 ℃的温度范围内，热解反应 已经非常剧烈，煤中的脂肪键，部分芳香弱键，含氧 羧基官能团也都断裂，断裂的羧基一部分以C 0 的 形式逸出，一部分与煤中的氧原子结合形成C O 。， 在该阶段C O 的来源主要是煤中的醚，醌和煤中 稳定的含氧杂环分解．新疆和宁夏煤的惰质组含量 相对较高，在热解过程中，也许这是影响含氧气体 产生的主要原因． 从图2 可以看出，H 。的生成温度相对较高， 4 5 0 ℃才开始逸出，随着温度的升高，释放量也增 大，6 0 0 ℃左右达到最大值，之后开始缓慢降低． 5 0 0 ℃之前H 的生成可能来自于自由基的缩聚反 应，生成氢气的速度相对缓慢．5 0 0 ℃之后大量H 。 的放出认为主要是由热解后期缩聚反应生成[ 6 ] ，由 环数较小的芳环变成环数更大的芳环伴随氢气释 放．H z 的累积产率随温度升高而增大，直到9 0 0 ℃ 之后才趋于平缓，平朔煤和新疆煤的累计产率相当 达到1 5 ％左右，高于神东和宁夏煤样．P S 煤较高 的H 含量与此现象一致，但新疆煤比较特殊，这应 该与其特殊的岩相组成有关． 甲烷在3 0 0 ℃左右释放，随温度升高，C H 。的 生成量逐渐增大，4 种煤样的甲烷最大生成量的峰 温均为5 7 5 ℃左右，约9 0 0 ℃时释放基本完全． C H ．相对于H 具有析出和释放完全均较早的特 点．与H 生成不同，低温时C H 。的生成主要归于 煤热解过程中脂肪侧链断裂[ 7 3 ；也有研究还表明， 甲烷在煤中不但可以以游离，吸附等形式存在，而 且还可以以固溶体的形式存在[ 8 ] ，低温下甲烷的生 成与此类甲烷的脱附应该也有关联；较高温度时甲 烷的生成与煤的分子结构关系密切，具有复杂的反 应机理．热解过程中生成的含氢气体量明显高于含 氧气体，与H 生成一样，具有强还原性的P S 煤的 甲烷的释放在6 0 0 ℃左右明显高于其他3 种弱还 原性煤，其累积产率也相对较高，这说明不同产地 煤质的还原程度是影响煤热解的主要性质之一． C 一C 。烃类气体的逸出量随温度也呈现出一 定的规律性，逸出规律大致相同，释放的温度区间 主要集中在4 0 0 ～6 0 0 ℃范围内，6 0 0 ℃以后基本 上基本上释放完全，其累积产率相对C H 。小的多． C 。一C 4 气体也来源于芳环脂肪侧链断裂以及煤游 离相中的脂肪烃通过自由基裂解生成．还原性较强 的P S 煤的释放量更加明显地大于其他3 种西部 煤种。 与表1 数据关联可以看出，原煤的H ／0 原子 比与其生成的含氢和含氧气相产物的量成对应关 系，P S 原煤的H ／0 原子比为6 ．9 6 高于S D ，N X 和Ⅺ原煤的4 ．6 3 ，4 ．5 1 和4 ．0 2 ，其含氢气相产物 的生成量明显较高，而C O 和C O 的生成量却明 显最低．镜质组中含有较多的脂肪烃物质，相应的 P S 煤中的镜质组含量较高，产生的含氢烃类气相 产物最多；惰质组是在成煤作用的泥炭沼泽时期， 成煤植物遭受不同形式和不同程度的氧化作用后 形成的，这就决定了惰质组具有丰富的含氧结构， 以惰质组为主要岩相组成的新疆煤热解时形成了 C O 和C O 。的释放量明显较高 累计产率分别达到 4 0 ％和3 5 ％左右 的规律． 一般来说，煤中的挥发分含量也是影响热解气 体形成的主要因素凹J ，挥发分含量越高生成的热解 气体含量越大，但由图3 可以得出，实验中煤热解 产物的气体释放并未随挥发分含量的大小呈现规 律性的变化．这说明，煤中挥发份、煤的元素组成、 岩相组成共同影响着热解气相产物的释放温度、瞬 间释放量和累积产率，使其并未随某种因素呈规律 性变化． 3 结论 I 随热解温度的升高，气相产物中含氢和含 氧类气体的释放呈现出规律性的趋势，存在一个最 大释放温区，C 0 生成的主要峰温区间为3 0 09 0 0 ℃，C 0 2 为2 0 0 ～8 0 0 ℃之间，H 2 为5 0 0 ～9 0 0 ℃， C H ．为4 0 0 ～8 0 0 ℃，C 2 以上的烃类气体为4 0 0 6 0 0 ℃． 2 产物生成量的大小与煤中的氢氧含量及惰 质组含量的关系密切，H ／0 原子比较大时，有利于 含氢类气体的生成，而不利于形成含氧气体；惰质 组含量高的原煤热解时释放的含氧气气体量较多， 含氢气体较少． 3 还原性较强的平朔煤在热解过程中生成的 含氧气体累积产率明显低于其它3 种弱还原性煤 样，含氢气体的累计产率却高于其它3 种煤样，这 与平朔煤的低含氧量和高含氢量一致． 参考文献 [ 1 ]O Z T A SNA ，Y U R U MY ．P y r o l y s i so fT u r k i s h Z o n g u l d a kb i t u m i n o u sc o a l e f f e c to fm i n e r a lm a t t e r 口] ．F u e l ，2 0 0 0 ，7 9 1 2 2 1 1 2 2 7 ． [ 2 3V A NH E E KKH ，Z I E G L E RA ．S t a t u so fc o a lr e - s e a r c hi nt h eF e d e r a lR e p u b l i co fG e r m a n y l - J ] ．F u e l ， 1 9 9 0 。6 9 8 1 0 6 8 1 0 7 0 ． 万方数据 6 9 8中国矿业大学学报第3 7 卷 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 3 [ 6 ] V A NH E E KKH ，M U H L E NHJ ．E f f e c to fc o a l a n dc h a rp r o p e r t i e so ng a s i f i c a t i o n [ J ] ．F u e lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，1 9 8 7 ，1 5 1 1 3 1 3 3 ． 王鹏，文芳，步学朋．，等．煤热解特性研究[ J ] ． 煤炭转化，2 0 0 5 ，2 8 1 8 - 1 3 ． W A N GP e n g ，W E NF a n g ，B UX u e - p e n g ，e ta 1 ． S t u d yo nt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fc o a l [ J ] ． C o a lC o n v e r s i o n ，2 0 0 5 ，2 8 1 8 1 3 ． 常海洲，王传格，曾凡桂，等．不同还原程度煤显微 组分组表面结构X P S 对比分析[ J ] ．燃料化学学报， 2 0 0 6 ，3 4 4 3 8 9 - 3 9 4 ． C H A N GH a i - z h o u ，W A N GC h u a n - g e ，Z E N GF a n - g u i ，e ta l lX P Sc o m p a r a t i v ea n a l y s i so fc o a lm a c e r a l s w i t hd i f f e r e n tr e d u c i b i l i t y [ J ] ．J o u r n a lo fF u e lC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 4 4 3 8 9 3 9 4 ． 朱学栋，朱子彬，韩崇家，等．煤的热解研究煤中 官能团与热解生成物[ J ] ．华东理工大学学报，2 0 0 0 ， 2 6 1 1 4 1 7 ． Z H U X u e _ d o n g ，Z H UZ i b i n ，H A NC h o n g - 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