稀土在瓦斯载体催化元件中抗积碳作用的研究.pdf

中国矿业大学学报990 30 8 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG T ECH NO LO G Y 1999年 第3期 第2 8 卷 Vo l . 2 8 No . 3 1999 稀土在瓦斯载体催化元件中抗积碳作用的研究* 刘勇健 姚承三 庄 虹 李国强 苑忠明 摘要 在实际应用中，瓦斯传感器常因载体催化传感元件表面积碳或孔被堵塞而失去活性， 导致仪器灵敏度及使用寿命降低，针对这一问题，重点考察了常用稀土氧化物（如Ce O 2） 对瓦斯载体催化传感元件催化剂Pt / γ-A l 2O3积碳生成的影响. 实验证明，稀土（RE）掺杂确 有抑制积碳生成的作用, 同时也可提高催化剂的催化反应活性. 研究中对稀土的抗积碳作用机 理进行了初步探讨, 认为积碳的消除主要是通过稀土对催化剂活性组分表面高度分散及贮氧 作用而实现的. 关键词 瓦斯（CH 4 ，稀土氧化物，积碳 中图分类号 T D 7 12 ，T D 7 6 St u d y o f A n t i -Ca r b o n -A c c u m u l a t i n g A c t i o n o f Ra r e Ea r t h i n Ca t a l y t i c Ce l l o f G a s Ca r r i e r Li u Yo n g j i a n Ya o Ch e n g s a n Zh u a n g H o n g Li G u o q i a n g Yu a n Zh o n g m i n g D e p a r t m e n t o f En e r g y U t i l i z a t i o n a n d Ch e m i c a l En g i n e e r i n g , CU M T , Xu z h o u , Ji a n g s u 2 2 10 0 8 A b s t r a c t Pr a c t i c a l g a s s e n s o r o f t e n l o s e s a c t i v a t i o n b e c a u s e o f c a r b o n -a c c u m u l a t i n g o n t h e s u r f a c e o f c a t a l y t i c s e n s o r , t h a t r e s u l t s i n a r e d u c t i o n o f s e n s i t i v i t y a n d l i f e s p a n . T h i s p a p e r m a i n l y i n v e s t i g a t e s t h e i n f l u e n c e o f r a r e e a r t h RE o x i d e , s u c h a s Ce O 2, o n c a r b o n -a c c u m u l a t i n g i n c a t a l y s t Pt / γ-A l2O3 o f c a t a l y t i c s e n s o r . T h e r e s e a r c h s h o w s t h a t m i x i n g RE c a n c o n t r o l t h e c a r b o n -a c c u m u l a t i n g a n d i m p r o v e t h e c a t a l y t i c a c t i v a t i o n , a n d t h e a c c u m u l a t e d c a r b o n c a n b e r e m o v e d b y a h i g h l y d i s p e r s i n g p r o c e s s a n d t h e o x y g e n -s t o r i n g a c t i o n o f RE. T h e a n t i -c a r b o n -a c c u m u l a t i n g m e c h a n i s m o f RE i s a l s o d i s c u s s e d . K e y w o r d s g a s CH 4 , RE o x i d e , c a r b o n -a c c u m u l a t i n g 催化元件表面产生积碳的原因［1］以及积碳随反应条件变化的规律等方面已有一些报道 ［2 ］，但通过掺杂少量稀土元素可有效抑制积碳生成的报道却很少，特别是其作用机理尚不 十分清楚. 笔者考察了稀土氧化物（Ce O 2）对瓦斯传感元件中常用催化剂Pt / γ-A l2O3体系的 改性作用，并对其抗积碳机制进行了初步探讨. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 1／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39 中国矿业大学学报990 30 8 1 理论依据 热催化型瓦斯传感元件是目前煤矿各种瓦斯检测仪、报警器的核心部件，其作用是在短 时间内对瓦斯（甲烷）进行完全催化氧化反应，放出大量的热. 这些热量进一步由仪器的其 它部件转变成电能输出，以观测瓦斯的浓度. 其反应如下 CH 4 2 O2 CO2 2 H2O , △rH m -8 90 . 36 k J/ m o l , 式中 △rH 0 m为反应在标准状态下的摩尔焓变. 由于该反应是强放热反应，反应时催化元件表面温度不断升高，且环境中往往存在较多 的CO ，故常常伴随发生下述反应 2 CO CO 2 C, △r H 0 m -17 2 . 47 k J/ m o l ， CH 4 2 H2 C, △r H 0 m -7 4. 8 1 k J/ m o l . 该反应使得催化元件表面极易产生积碳，导致催化元件丧失活性. 2 实验部分 2 . 1 催化剂的制备 催化剂制备采用浸渍法，具体步骤是 1 将粒径0 . 3m m 左右的载体氧化物（γ-A l 2O3）置于马弗炉中在450 ～50 0 ℃下焙烧1h . 2 焙烧后的载体氧化物粉末浸渍在含有一定化学计量的贵金属或稀土化合物溶液中，静 置2 4h . 经干燥、活化、还原，制成催化剂. 2 . 2 测试方法及仪器设备 1 催化剂比表面积的测定采用溶液吸附法，以VI S-7 2 2 0 型分光光度计进行测定. 使催化剂 粉末在一定浓度的特定溶液中达到饱和吸附，离心分离，测剩余溶液的吸光度. 由于吸光度A 与催化剂比表面积S存在如下关系 S K ′/ K （A 0-A ）LσA ， 式中K ′, K 为比例常数；A 0为特定溶液的初始吸光度；A 为特定溶液的平衡吸光度；L为阿 伏加德罗常数；σA为吸附质分子的横截面积. 由上式可见，溶液的吸光度越大，催化剂的比表面积越小；溶液的吸光度越小，则催化 剂的比表面积越大. 所以，用溶液的吸光度可间接地表示或计算出催化剂的比表面积. 2 催化剂表面层各组分含量以XPS-光电子能谱进行分析. 3 催化剂甲烷完全氧化反应催化活性的评价在微型脉冲催化色谱反应装置上进行. 反应 器为内径4 m m 的石英玻璃管. 甲烷气体反应前后浓度由北京东西电子技术研究所生产的 A 48 0 0 型气相色谱仪进行检测，数据由其配套的数据处理工作站进行分析. X （A 反应前-A反应后）/ A反应前10 0 ， 式中X为甲烷转化百分率；A 为气相色谱峰面积. 4 积碳量的测定采用燃烧-非水溶剂滴定法. 具体步骤是样品在7 0 0 ℃氧气流中燃烧，生 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 2 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39 中国矿业大学学报990 30 8 成的CO 2由甲醇-丙酮-氢氧化钾溶液吸收，然后由同一溶液滴定，以百里酚兰和百里酚酞作 指示剂. 3 结果与讨论 3. 1 催化剂表面积碳对催化活性的影响 图1给出了催化剂表面积碳的生成以及随积碳生成而催化活性降低的情况. 可以看出Pt / γ-A l 2O3与RE-Pt / γ-A l2O3催化剂表面积碳量均随时间而有所增加，但RE-Pt / γ-A l2O3体系积 碳量明显比Pt / γ-A l 2O3体系少；同样，催化剂的催化活性随时间也都有降低的趋势，但降低 的幅度不同. 掺杂稀土后催化活性降低程度很小，说明稀土的掺杂对催化剂表面积碳有明显 的抑制作用. 另外，催化活性的降低在时间上也是不均匀的，反应初期，由于催化剂表面比 较清洁，在极短的时间内就有相当数量的碳原子被吸附，降低了反应活性，随后，沉积速率 减慢，几十个小时后，催化剂积碳速率逐渐趋于稳定值，此后催化活性不再降低，说明催化 剂表面对碳原子的吸附达到了饱和. 图1 积碳对催化剂催化反应活性的影响 Fi g . 1 I n f l u e n c e o f a c c u m u l a t e d c a r b o n o n t h e a c t i v a t i o n o f c a t a l y s t 一般认为，在催化反应过程中积炭可发生在金属催化剂上，也可发生在金属氧化物等催 化剂或助催化剂上，其反应机理不同，对金属氧化物催化剂来说，积碳速度与被催化反应中 反应物的酸、碱性有关，一般其碱性越强，催化氧化的积碳量越大. 金属催化剂上的积碳比氧化物催化剂的积碳要复杂. 对Pt 催化剂而言，其积碳是由于CH 4 吸附在Pt 表面上，发生分解，生成碳原子或含碳原子团，它们可能留在表面上，将金属包 埋，导致催化剂活性降低；也可能溶解在Pt 中，通过扩散迁移到生长中心（例如晶粒边 缘），经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使Pt 粒脱离表面，并形成碳化物柱，其结果， 使催化剂部分催化活性丧失. 按积碳的外表和微观构造，可分为薄片状石墨，无定形碳和碳纤维状. 薄片状石墨具有 理想的石墨结构, 它的表面基本上平行于沉积的固体表面. 在CH 4分压较低、温度较高的条件 下生成无定形碳是由于催化剂表面无一定取向的小晶粒构成的. 当碳或碳化物沉积速度高 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 3／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39 中国矿业大学学报990 30 8 时，金属中有高度过饱和碳存在的条件下，就有利于这种碳的形成. 碳纤维是在金属上形成 的，它们通常是细而长（l 7 μm , d 0 . 1μm ）的空心纤维. 积碳过程中形成的碳或碳化物结构 的有序程度随生成碳化物物种的反应活性增加而下降. 这种反应活性又随原始分子的饱和度 增加而降低. 对负载型催化剂来说, 积碳使催化剂的反应活性严重降低, 这一过程并不一定是积碳量达 到充满孔隙的程度, 只要部分积碳造成催化剂的孔口直径减小, 致使反应物分子在孔中的有效 扩散系数大为降低, 就会导致催化剂粒子内表面利用率显著降低, 这必将引起催化剂活性大幅 度下降. 3. 2 稀土掺杂对Pt / γ-A l 2O3催化剂中活性中心元素分散度的影响 Pt / γ-A l 2O3催化剂的活性组分为Pt 和Pt O ，催化剂表面层Pt 和Pt O 含量的多少对催化剂催 化活性的高低起着至关重要的作用. 实验中我们发现，催化剂中掺杂少量稀土后，不仅可起 到细化晶粒、增大比表面积的作用［3］，而且还可使Pt 元素的分散度大大提高. 较少地进入表 面微孔内，较多地均匀分散在催化剂表面，呈单分子层吸附. 显然，表面较多的催化活性中 心得以分散十分有利于催化反应的进行. 这是稀土掺杂可有效抑制积碳生成的一个重要因素. 实验数据如图2 所示. 图2 Pt / γ-A l 2O3催化剂在H2气氛中 还原1h 后的分散度 Fi g . 2 D i s p e r s i o n d e g r e e o f Pt / γ-A l 2O3 1h a f t e r b e i n g r e d u c e d i n H2 3. 3 稀土贮氧能力对表面积碳的抑制作用 稀土化合物还有较强的贮氧能力. 在稀土掺杂型复合催化剂中，氧化铈在催化剂表面上 有吸附氧的中心，且由于氧化铈被γ-A l 2O3分散, 表面及体相的空位比Ce O2中低得多, 即复合 物结构有利于Ce 4的稳定, 这样就降低了表面吸附氧的能力, 从而可以将表面氧或氧中间体 O- 2 的浓度控制在适当水平, 所以氧化铈对甲烷的氧化作用, 不仅来源于氧的强流动性, 也可能是 由表面氧中间体造成的. 一般认为分子氧吸附在氧化物上可发生如下转化 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 4／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39 中国矿业大学学报990 30 8 其能量转化关系为E1，E4 0 , 且绝对值大小为E4 E2 E1 E3 E5. 从能量 关系分析，吸附的氧分子最容易首先转化成O - 2，只要表面上有能提供一个电子的中心 低价氧离子、氧空位等等. 研究表明，O - 2主要吸附于表面，稳定性较差，在30 0 ℃以下即可 脱附或转化, 因此, 被看作甲烷完全氧化的物种. 图3是Pt / γ-A l 2O3，Ce O2/ γ-A l2O3以及Pt -Ce O2/ γ-A l2O3的氢吸收量T PR曲线. 图3 催化剂的T PR曲线 Fi g . 3 T h e T PR c u r v e s o f c a t a l y s t 可以看出在约40 0 ℃的温度条件下，氧化铈被氢还原成Ce 2O3. Ce2O3在空气中很容易被 再氧化，此过程即为贮氧过程. 在CH 4氧化活性的测试中，除吸附的O2或O - 2离子外，Ce O2转 化为Ce 2O3是提供氧的主要来源. 并且由图3还可以看出，在贵金属Pt 存在下，这种氧化状态的 变化很容易在更低的温度下进行，贮氧能力也有所增加. 稀土的这种贮氧作用对于抑制积碳 的生成是十分有利的. 研究发现积碳主要发生于催化剂内表面，这是由于内孔缺氧的缘 故，而在外表面由于氧气充分，易发生C O 2 CO2反应，故不易产生积碳，稀土贮存的氧则 可以在氧缺乏时适时释放出来，以补充氧气的不足. 4 结 论 1 在井下工作环境中，瓦斯传感元件上催化剂表面积碳是使其催化活性降低的主要原 因. 掺杂少量稀土可有效抑制积碳的生成，较好地维持其催化活性. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 5／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39 中国矿业大学学报990 30 8 2 稀土掺杂可使催化剂活性中心元素维持较高分散程度，呈单分子层吸附于催化剂表 面，在氧气充分条件下则不易产生积碳. 3 稀土氧化物具有较强的贮氧能力，其氧化态与还原态间的相互转化过程可成为催化剂 表面缺氧时的供氧源泉. *煤炭科学基金资助项目 94电10 10 3 作者简介 刘勇健，男，1954年生，工学硕士，副教授 作者单位中国矿业大学能源利用与化学工程系 江苏徐州 2 2 10 0 8 参考文献 1 李承烈，李贤均，张国泰. 催化剂失活. 北京 化学工业出版社, 198 9. 6 0 ～6 8 2 郝茂荣. 稀土改性Ni / γ-A l 2O3催化剂上甲烷化反应积碳的初步研究. 稀土, 1997 , 18 6 2 2 ～ 33 3 Li u Y J， Zh u a n g H ， O u Z S. Ef f e c t s o f r a r e e a r t h o n m e t h a n e s e n s o r s ’ a c t i v a t i o n i n c a t a l y s i s r e a c t i o n . Jo u r n a l o f W u h a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , 1997 , 12 1～2 9～13 收稿日期1998 -12 -0 8 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 30 8 . h t m （第 6 ／6 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 39