阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究.pdf

第3 4 卷第4 期 2 0 0 5 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 5 0 4 0 5 0 0 0 4 V 0 1 ．3 4N o ．4 J u l ．2 0 0 5 阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究 蒋昊，胡岳华，王淀佐，覃文庆，顾帼华 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用荧光探针法研究了在烷基伯胺和季铵盐阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附层 结构．研究结果表明，低浓度且阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面为静电吸附时，其表面微极 性大，阳离子表面活性荆零星吸附于矿物表面．当阳离子表面活性剂浓度增加时，一水硬铝石表 面的微极性降低，阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面形成了胶束吸附，形成胶束的表面活性剂 离子的数随其浓度的增加而增加，表面疏水性逐渐增强，直至完全疏水．随着烃链碳原子数的增 加，阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面形成胶束吸附的浓度降低．烷基伯胺为弱电解质，其在 水溶液中同时存在烷基胺离子和分子，由于离子分子共同吸附，烷基伯胺比相同碳原子数的季铵 盐在一水硬铝石表面形成的半胶束吸附的分子数多． 关键词一水硬铝石；阳离子表面活性剂；芘荧光探针；芘 中图分类号T D9 5文献标识码A S t r u c t u r eo ft h eA d s o r b e dL a y e ro fC a t i o n i c S u r f a c t a n ta tD i a s p o r e W a t e rI n t e r f a c e J I A N GH a o ，H UY u e h u a ，W A N GD i a n - z u o ，T A NW e n q i n g ，G UG u o h u a S c h o o lo fR e s o u r c eP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a ，H u n a n4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t P y r e n ef l u o r e s c e n c ep r o b ew a su s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo ft h ea d s o r b e dl a y e ro f c a t i o n i cs u r f a c t a n t sp r i m a r ya m i n e sa n dq u a t e r n a r ya m i n e sa tt h ed i a s p o r e w a t e ri n t e r f a c e ．T h e c a t i o n i cs u r f a c t a n t sa d s o r br e a d i l yd u et oe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n so nd i a s p o r es u r f a c e si nt h el o w e r s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nr a n g e ．T h em a c r o p o l a r i t yo fd i a s p o r es u r f a c e si sh i g h ，a n dt h ea d s o r b e d l a y e rf o r m e di ns u c ham a n n e ri ss p o r a d i c ．W i t ha ni n c r e a s eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h e m a c r o p o l a r i t yo fd i a s p o r es u r f a c ed e c r e a s e sa b o v eg i v e nc o n c e n t r a t i o n ．I ts h o w sh e m i m i c e l l e a d s o r p t i o no nt h es u r f a c e ．W i t haf u r t h e ri n c r e a s ei ns u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h es u r f a c t a n t m o l e c u l en u m b e ro ff o r m i n gh e m i m i c e l l eo nt h ed i a s p o r es u r f a c ei n c r e a s e su n t i lt h es u r f a c e c o m p l e t e l yh y d r o p h o b i l i t y ．W i t ha ni n c r e a s ei nt h el e n g t ho fa l k y lc h a i n st h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t sd e c r e a s e st of o r mh e m i m i c e l l ea d s o r p t i o n ．T h ei o n o m o l e c u l a rc o m p l e x e se x i s ti nt h e p r i m a r ya m i n e ss o l u t i o na n dt h ep r i m a r ya m i n e sa d s o r b e dl a y e rw i l lb em a d eu po fb i g g e ra g g r e g a t e s t r u c t u r et h a nq u a t e r n a r ya m i n e s ． K e yw o r d s ；d i a s p o r e ；c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ；f l u o r e s c e n c ep r o b e ；p y r e n e 我国铝土矿资源丰富，主要为一水硬铝石型铝 土矿，具有高铝、高硅、低铁和铝硅比低等特点，大 多为铝硅比4 ～6 的中低品位矿石．因此我国氧化 铝的生产多采用工艺流程长，能耗高，成本高的混 联法和烧结法．要提高生产效率，降低能耗，可采用 浮选法对我国铝土矿进行预脱硅，将铝土矿的铝硅 收蔫日期t2 0 0 5 0 1 2 5 基金项目t 国家重点基础研究发展规划 9 7 3 项目 G 1 9 9 9 0 6 4 9 0 1 I 全国优秀博士论文专项资金项目 2 0 0 1 4 5 作者筒介，蒋吴 1 9 7 1 一 ，女，湖南省湘阴县人，博士，从事矿物加工方面的研究． E - m a l l k u a n g w u m a i l ．C S U ．e d u ．c n T e ll0 7 3 1 8 8 3 0 5 4 8 万方数据 第4 期蒋吴等阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究5 0 1 比提高到1 0 以上，然后用工艺流程简化，节能增效 的拜耳法生产氧化铝．在反浮选预脱硅过程中，脱 硅的效果取决于铝硅酸盐矿物与一水硬铝石的选 择性分离，所用的胺类阳离子表面活性剂是一些阳 离子表面活性剂，因此研究阳离子表面活性剂在一 水硬铝石及铝硅酸盐矿物表面的吸附对浮选脱硅 具有重要意义．表面活性剂在荷电矿物表面的吸附 研究已有很多的报导，主要研究包括吸附热力学的 确定，Z e t a 电位，矿物表面的润湿性及吸附热等，这 些研究结果的分析为表面活性剂在矿物表面的吸 附机理的理解提供了许多信息，但关于表面活性剂 在矿物表面吸附层的结构研究相对较少．有机物荧 光探针的荧光光谱能在水溶液中，原位地探测吸附 在矿物表面的表面活性剂的结构．采用荧光探针技 术研究表面活性剂在水溶液中的结构已有很多报 导[ 1 q ] ，而研究表面活性剂在固液界面吸附层结构 较少[ 5 书] ．1 9 8 5 年，L e v i t z [ 7 1 证明利用荧光探针稳态 的发射和荧光衰减技术，可获取表面活性剂在固一 液界面的吸附层结构，荧光探针增溶于固液界面的 吸附的表面活性剂中，通过研究探针的荧光性能， 可直接探测吸附于固液界面的表面活性剂． 本文用荧光探针法研究了十二胺和十四胺两 种烷基伯胺及三种烷基季铵盐在一水硬铝石表面 的吸附行为． 1实验 1 ．1 矿样与试剂 实验所用的一水硬铝石矿物取自河南小关，块 矿经手碎、手选，瓷球磨，用0 ．0 9 8m m 筛筛分，筛 下产品备用．经化学成份和X R D 分析，一水硬铝 石矿物的纯度为9 0 ％，含有约3 ％的锐钛矿． 十二胺和十四胺均为化学纯，并于水溶液中配 成相应的盐酸盐．季铵盐1 2 3 1 ，1 2 2 7 ，1 6 3 1 为高纯 药剂．芘用无水乙醇重结晶两次． 1 ．2 荧光探针法 荧光探针法是指利用荧光物质经过适当的光 激发后，发射出荧光，而发射的荧光特征在于对探 针的直接环境敏感，这种敏感度再来探测环境． 探针的荧光发射光谱表示在激发光波和强度 一定的条件下，荧光发射强度J F 随发射光波长的 变化．发射光谱能说明反映基态振动能级的精细结 构，光谱中不同荧光峰的强度比和这些峰的波长对 探针环境的极性敏感程度不同，这种敏感度可用来 推测有关探针的环境的极性信息． 1 ．3 荧光探针芘 芘是一种疏水性物质，具有很强的荧光性，是 研究微环境的良好探针．它能形成激发物，而且在 水中的溶解度只有7 1 0 ～m o l ／L ．经在3 3 5n m 处 激发后，芘的单体在溶液中荧光发射光谱中出现五 个电子振动峰．第一个和第三个电子振动峰强度之 比J 。／，。对溶剂的极性非常敏感，其比值在疏水环 境中比在亲水环境中高．在水溶液中J 。／1 。一0 ．5 ～ 0 ．6 ，在胶束中为0 ．8 ～o ．9 ，而在非极性溶剂 环已 烷 中大于1 ．由于这一比值能反应所处环境的极 性强弱，因而被称为极性参数．有机的荧光物质如 芘能增溶于表面活性剂胶束和吸附在矿物表面的 表面活性剂微环境中，其探测的环境极性强弱称为 “微极性”．因此可将芘作为荧光探针，研究矿物表 面的“微极性”，探测吸附于矿物表面的表面活性剂 吸附层的结构． 1 ．4 实验方法 将荧光探针芘加入一定浓度的阳离子表面活 性剂中，再加入一水硬铝石，置振荡器上振荡3 小 时，得到含有芘和一定表面活性剂浓度的矿浆，测 定其荧光值．荧光测定使用的是日立公司生产的 F 一4 5 0 0 荧光光谱仪，激发波长为3 3 5n m ． 2 实验结果与讨论 2 ．1芘在阳离子表面活性剂溶液中的发射光谱 图1 是芘在水溶液中的荧光发射光谱．图2 和 图3 分别是增溶于1 2 2 7 和1 6 3 1 胶束溶液中芘的 荧光发射光谱． 图1 芘在水溶液中的荧光发射光谱 F i g ．1 T h ep y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a i na q u e o u ss o l u t i o n 由图1 可知，芘在水溶液中的荧光光谱第一个 峰很强，第三个峰比较弱，其比值J 。／I 。一0 ．5 8 ，与 文献值完全相同[ 8 ] ．图2 和图3 表明，增溶于胶柬 中的芘的荧光发射光谱与在水中的光谱相比，其第 三个峰明显增强，第一个峰相对也有些减弱，在 1 2 2 7 和1 6 3 1 胶束中，3 ／J 1 都为0 ．8 3 ． 万方数据 5 0 2 中国矿业大学学报第3 4 卷 峥 瑙 瞬 鬟 泳 3 5 04 0 04 5 05 0 0 波长／n m 图2 增溶于1 2 2 7 水溶液胶束中的芘的荧光发射光谱 F i g ．2T h ep y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a i n 12 2 7m i c e l l a rs o l u t i o n 图3 增溶于1 6 3 1 水溶液胶束中的芘的荧光发射光谱 F i g ．3 T h ep y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a i n1 6 3 1m i c e l l a rs o l u t i o n 2 ．2 一水硬铝石表面微极性的研究 图4 是同浓度的十二胺和十四胺溶液中，一水 硬铝石表面芘发射光谱的，。／J 。值． 蓦 燃 暖 舞 杈 C ／ r e t o o l ‘L ”1 图4 不同浓度的十二胺和十四胺溶液中， 一水硬铝石表面芘发射光谱的j 。／Z 。 p H 5 ～6 F i g ．4P y r e n ef l u o r e s c e n c es p e c t r a1 3 ／Z lo fd i a s p o r e s u r f a c ea saf u n c t i o no fp r i m a r ya m i n ec o n c e n t r a t i o n i np r i m a r ya m i n es o l u t i o n 由图4 可知，在十二烷基伯胺溶液中，当浓度 在2 1 0 - 4 ～2 1 0 _ 3m o l ／L 范围时，一水硬铝石表 面芘的J 。／J 。值变化小，且都小于0 ．6 5 ，芘处于极 性环境．而当十二烷基伯胺浓度由2 1 0 - 3 ～5 1 0 _ 3m o l ／L 时，芘的J 。／，。值由0 ．6 4 5 增加到 0 ．7 6 0 ，芘所处微环境极性变小，而十二烷基伯胺浓 度为1 1 0 qm o l ／L 时，厶／J 。值增大到1 ．0 9 0 ，为非 极性环境．在十四烷基伯胺溶液中，一水硬铝石表 面芘的，。／，，比相同浓度的十二烷基伯胺溶液中的 高，且当十四烷基伯胺浓度增加到2 1 0 - 3 m o l ／L 时，芘的1 3 ／1 。就增大到1 ．0 8 7 ，达到非极性环境， 比十二烷基伯胺浓度要低得多． 芘荧光的大小与探针所处的微环境极性大小 密切相关，比值越大，极性越小，对于矿物来说，比 值越大，矿物表面疏水性越强．在十二烷基伯胺和 十四烷基伯胺溶液中，p H 5 ～6 时，芘在一水硬铝 石表面的J 。／，。，随着其浓度的升高从0 ．6 2 2 增大 到1 ．0 以上，芘的，。／，，变化可比较清楚地说明十 二烷基伯胺盐和十四烷基伯胺盐阳离子表面活性 剂在一水硬铝石表面的吸附行为．低浓度时，阳离 子表面活性剂以单个离子通过静电作用吸附于矿 物表面，其表面极性大，随着阳离子表面活性剂浓 度的升高，阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面的 吸附量增加，一水硬铝石表面的极性降低，，。／J 。值 达到0 ．8 左右时，阳离子表面活性剂在一水硬铝石 表面形成了疏水缔合吸附作用 半胶束 ，形成半胶 束的阳离子表面活性剂分子数随着其浓度的增加 而增加，直至J 。／，。值大于1 ，表面完全疏水．形成 半胶束吸附时，是通过烷基伯胺非极性基烃链之间 的缔合作用，由于十四烷基伯胺比十二烷基伯胺多 了两个一C H 。，其缔合作用能较十二烷基伯胺高， 所以十四烷基伯胺在一水硬铝石表面形成半胶束 吸附的浓度比十二烷基伯胺低． 图5 为一水硬铝石表面芘的荧光光谱，。／J 。与 季铵盐1 2 3 1 ，1 2 2 7 和1 6 3 1 浓度的关系．在1 2 3 1 溶 液中，一水硬铝石表面芘的J 。／，。较小，且随其浓度 的变化不大，当其浓度增加到1 ．5 1 0 - 2 m o l ／L 时， 才开始增大，浓度增加到2 1 0 ～m o l ／L ，I 。／i 。仍小 于0 ．7 5 ．在1 2 2 7 和1 6 3 1 溶液中，低浓度时，一水 硬铝石的，。／J ，在1 2 2 7 溶液中比在1 6 3 1 溶液中 高，在高浓度时，则相反，且随其浓度的增加，迅速 增大，到一定浓度，出现一平台，且其值接近1 ．与 在伯胺溶液中一样，随着烃链碳原子数的增加，在 相同浓度条件下，一水硬铝石在季铵盐溶液中，其 表面极性变小． S 百 耧 米 杈 图5 一水硬铝石表面芘荧光光谱，。／J 。 与季铵盐浓度的关系 F i g ．5P y r e n ef l u o r e s c e n c es p e c t r a1 3 ／1 1o fd i a s p o r e s u r f a c ea saf u n c t i o no fq u a t e r n a r ya m i n e c o n c e n t r a t i o ni nq u a t e r n a r ya m i n es o l u t i o n ∞够如盱舳竹加舒 ●0 0 0 O 0 0 0 万方数据 第4 期蒋昊等阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面吸附研究5 0 3 阳离子表面活性剂在矿物表面的吸附为静电 吸附和分子间的疏水缔合吸附作用．疏水缔合作用 一般与表面活性剂的C M C 有关．由表1 可知，十 二烷基胺的C M C 与1 2 3 1 的C M C 比较接近，十四 胺的C M C 介于1 6 3 1 和1 2 2 7 之间．由荧光探针微 极性研究表明，一水硬铝石在十二烷基胺溶液中， 当十二烷基胺浓度为1 1 0 ～m o l ／L ，一水硬铝石 矿物表面的芘的J 。／J ，值都大于1 ，而在1 2 3 1 溶液 中，当其浓度为2 1 0 qm o l ／L 时 大于1 2 3 1 的 C M C ，一水硬铝石表面芘的J 。／，。值仍小于0 ．8 ． 在十四烷基伯胺溶液中，当浓度为2 X1 0 ．3 m o l ／L 时，一水硬铝石表面芘的J 。／J 。值大于1 ，而在1 6 3 1 和1 2 2 7 季铵盐溶液中，当其浓度达到1xI O _ 2 m o l ／L 时 大于1 6 3 1 和1 2 2 7 的C M C ，一水硬铝石 的J 。／，。仍小于1 ，这说明季铵盐在一水硬铝石表 面形成的半胶束吸附时，溶液的浓度比相同烃链长 的伯胺高，且形成半胶束的分子数比伯胺的少，这 与阳离子表面活性剂在云母表面的吸附结果一 致‘9 | ． 表1阳离子表面活性剂的C M C T a b l e1C M Co fc a t i o n i cs u r f a c t a n t sm m o l ／L 2 ．3 烷基伯胺和季铵在一水硬铝石表面吸附比较 在烷基伯胺盐溶液中存在伯胺阳离子和伯胺 分子，形成分子离子缔合物吸附于矿物表面，由于 伯胺分子为中性分子，静电斥力小，同时伯胺为单 链，极性基团为三角锥形，比季铵盐极性基团小，所 以其在矿物表面伯胺非极性基更容易缔合，形成半 胶束吸附．季铵盐在水溶液中完全电离，只有离子 状态，不存在离子分子缔合，且为多链，极性基团较 伯胺大，所以不易形成半胶束吸附． 3 结论 1 芘荧光发射光谱的j 。／J 。在水溶液中为 0 ．5 8 ，而在1 6 3 1 和1 2 2 7 的胶束中为0 ．8 3 ． 2 十二烷基伯胺和十四烷基伯胺溶液中，p H 5 ～6 时，芘在一水硬铝石表面的，。／J 。，随着浓度 的升高从0 ．6 2 2 增至1 ．0 以上，低浓度时，阳离子 表面活性剂以单个离子通过静电作用吸附于矿物 表面，随着其浓度的升高，阳离子表面活性剂在一 水硬铝石表面的吸附量增加，一水硬铝石表面的极 性降低，阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面形成 半胶束吸附，形成半胶束吸附的阳离子表面活性剂 分子数随浓度的增加而增加，直至J 。／，。值大于1 ， 表面完全疏水．随着烃链碳原子数的增加，在相同 浓度条件下，一水硬铝石在伯胺和季铵盐溶液中， 其表面极性变小，形成半胶束吸附时，随着烃链碳 原子数的增加，形成半胶束吸附的浓度降低． 3 一水硬铝石表面形成的半胶束吸附时，溶 液的浓度比相同烃链长的伯胺高，且形成半胶柬的 分子数比伯胺的少．基伯胺和季铵盐在水溶液中的 溶液化学差别和极性基几何结构不同是其在一水 硬铝石表面吸附差别的主要原因． 参考文献 [ 1 3H o y l eCE ，N e i l s o nPW ，C h a t t e r t o nPM ，e ta 1 ． F l u o r e s c e n c ep r o b ei n v e s t i g a t i o no faw a t e r - s o l u b l e p o l y p h o s p h a z e n e [ J ] ．M a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 1 ，2 4 2 1 9 4 2 1 9 7 ． [ 2 ] 高峰，严宇，任碧野，等．芘标记磺酸基聚电解质 在水与D M S O 中的荧光光谱口] ．高等学校化学学 报，2 0 0 0 ，2 1 6 9 7 6 9 7 9 ． G a oF ，Y a nY ，R e nBY ，e ta 1 ．F l u o r e s c e n c es p e c t r a o f p y r e n el a b e l e dp o l y e l e c t r o l y t e s [ J ] ．C h e m i c a lJ ． C h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，2 0 0 0 ，2 1 6 9 7 6 9 7 9 ． [ 3 ] W i n n i kFM ．P h o t o p h y s i e si np r e a s s o c i a t e dp y r e n ei n a q u e o u sp o l y m e rs o l u t i o na n di no t h e ro r g a n i z e dm e d i a [ J ] ．C h e m ．R e v ．，1 9 9 3 ，9 3 5 8 7 6 1 4 ． [ 4 ] 赞恩R ．表面活性剂溶液研究新方法[ M ] ．北京石 油工业出版社，1 9 9 2 ．2 2 9 2 6 1 ． [ 5 ] T a h a n iA ，V a nD a m m eH ，N o i kC ，e ta 1 ．A d s o r p t i o n o fn o n i o n i cs u r f a c t a n t so nk a o l i n [ J ] ．J ．c o i l ．I n t e r ． S c i ．，1 9 9 6 ，1 8 4 4 6 9 4 7 6 ． [ 6 ]C h a n d a rP ，S o m a s u n d a r a nP ，T u r r oNJ ．F l u o r e s e ． e n c ep r o b es t u d i e so nt h es t r u c t u r eo ft h ea d s o r b e d l a y e ro fd o d e c y ls u l f a t ea tt h ea l u m i n a w a t e ri n t e r f a c e [ J ] ．J ．P h y s ．C h e m ．，1 9 8 7 ，1 1 7 3 1 4 6 ． [ 7 ] L e v i t zP ，V a nD a m m eH ，K e r a v i sD ．F l u o r e s c e n c e d e c a ys t u d yo fa d s o r p t i o no fn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa t t h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e s t r u c t u r eo ft h ea d s o r p t i o n l a y e ro nah y d r o p h i l i cs o l i d [ J ] ．J ．P h y s ．C h e m ．， 1 9 8 5 ，8 8 2 2 2 8 ． [ 8 ] H u a n gL ，S o m a s u n d a r a nP ．T h ec h a n g ei ns t r u c t u r e o fs u r f a c t a n ta g g r e g a t e sd u r i n ga d s o r p t i o n ／d e s o r p t i o n p r o c e s s e sa n di t se f f e c to nt h es t a b i l i t yo fa l u m i n a s u s p e n s i o n 口] ．C o i l ．S u r f ．A P h y s i c o c h e m i c a la n d E n g i n e e r i n gA s p e c t s ，1 9 9 6 ，1 1 7 2 3 5 - 2 4 4 ． [ 9 ] N i s h i m u r aS ，S a t o s h iP e t e rJ ，B i g g sS i m o nR ．A F M s t u d i e so fa m i n es u r f a c t a n th e m i m i c e l l es t r u c t u r e sa t t h em i c a w a t e rE J ] ．C o l l ．S u r f ．A P h y s i c o e h e m i c a l a n dE n g i n e e r i n gA s p e c t s ，1 9 9 5 ，1 0 3 2 8 9 - 2 9 8 ． 责任编辑骆振福 万方数据