氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l ，3 2N o ．6 N O V ．2 0 0 3 文章编号i 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 3 0 6 ～0 7 2 9 一0 4 氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究 单晓梅1 ，朱书全1 ，张文辉2 ，李书荣2 ，李淑琴1 1 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ； 2 北京煤炭化学研究所活性炭研究室，北京10 0 0 1 3 摘要用不同浓度的硝酸 H N O 。 和过 硫酸铵 N E 。S 0 8 对煤基活性炭和椰壳活性炭进行 了氧化改性，并用N 。吸附、B e o h m7 s 滴定、质量滴定和F T I R 进行了表面性质表征．实验结果表 明，高浓度H N O 。处理使表面积和孔体积降低，表明强氧化的生成物堵塞细孔，而低浓度H N O 。 的处理使表面和孔容有所增加，表明有氧化腐蚀打通封闭的细小微孔．值得注意的现象是 N H 。 z s 。O s 的氧化改变了煤基炭的微孔孔径分布，但却对椰壳炭的微孔孔径分布几乎没有影 响，这可能是酸性氧化溶解了煤基炭的友分使孔隙结构发生改变．B e o h m ’S 滴定发现H N O 。氧化 使表面羧基增加明显而 N H 。 。S 。0 8 氧化使表面酚羟基和内酯基含氧基团增加较多并由F T I R 图谱得以证实．质量滴定和B e o h m ’s 滴定结果表明通过测定P Z C 值可方便指示出表面的酸碱 性． 关键词活性炭；氧化} 表面含氧化舍物；孔隙 中图分类号T Q4 2 4 ．1文献标识码A 活性炭由于具有丰富的孔隙结构和巨大比表 面积，广泛应用于吸附、分离、催化和微电子等领 域，特别在水处理和气体处理方面，活性炭起到重 要作用．一般认为活性炭的吸附容量主要取决于孔 隙结构，但许多情况下表面化学性质可决定其在气 相和液相的吸附行为，而活性炭表面性质与制备活 性炭的原材料及处理方法有关．通过氧化剂在液相 或气相中处理可在活性炭表面形成酸性含氧基团， 如羧基、酚羟基和内脂基，再通过高温热处理可在 表面形成碱性和中性基团，同时这些处理也会影响 活性炭的表面积和孔隙结构．本研究拟采用硝酸 H N O 。 和过二硫酸铵 N H 。 S 2 0 8 对我国生产 的煤基活性炭和椰壳活性炭进行氧化处理，通过 N 吸附，B e o h m7 s 滴定、质量滴定和F T I R 等技 术，研究氧化作用对孔结构和表面化学性质的影 响，为化学表面改性提高活性炭吸附选择性，提供 方向． 1 实验 1 ．1 材料 实验使用煤基和椰壳基两种不同材料的活性 炭，分别为煤基活性炭N X 柱状炭4 m i n x 2 0m m ， 产地宁夏 ，D T 2 r a m 3m m ，产地大同 ．椰壳基 活性炭Y C T 过4 ～8 号筛，产地北京 ．这3 种活 性炭制备都采用水蒸汽括化． 1 ．2 氧化处理 硝酸氧化取N X ，1 D T 和Y C T 各5 0g ，分别 加入浓度为4 ．5 m o l ／L 和9 m o l ／L 硝酸2 5 0 m L ， 电炉加热在微沸温度下保持3 ．5h ．低浓度氧化样 品分别标为N X O ，D T O ，Y C T O ，高浓度氧化样 品标为N X 0 1 ，D T 0 1 ．反应后样品用热蒸馏水萃 取洗至p H 值不变，为5 左右． 过二硫酸铵氧化取N X ，D T 和Y C T 各5 0g ， 分别加入用lm o l ／I 。硫酸配成的过二硫酸铵饱和 溶液各5 0 0 m L 在2 9 3 K 温度下反应2 4h ．反应后 样品用热蒸馏水萃取洗至用氯化钡检验不出硫酸 根离子．样品分别标为N X S ，D T S 和Y C T S ． 1 ．3 孔隙结构测定 所有样品的比表面积和孔结构参数在 Q u a n t c h r o m 一1 吸附仪上进行，采用容量法在 7 7 ．4K 下以氮 9 9 ．9 9 ％ 为吸附介质，在相对压力 为0 ．0 0 1 ～1 测定其吸附等温线．吸附测定前所有 收藕日期2 0 0 3 0 4 1 7 作者蔚介r 单骁棒 1 9 6 4 一 ，女，安徽省怀远县 ，副主任技师，博士研究生．从事环境化学和环境工程技术方面的研究． 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 样品在2 5 0 ℃下脱气6h ，最低压力达到0 ．1 3 3P a ． 用多点B E T 法计算表面积，根据密度函数理论 D F T 计算孔径分布． 1 ．4 表面化学性质分析 在溶液环境下使用B e o h m 滴定法[ 1 3 和P Z C ‘2 1 法测表面性质．B e o h m 滴定称取1g 干燥后的原 样品和氧化后样品各3 份，分别加入浓度为 0 ．5m o l ／L ，体积为5 0m L 的N a O H ，N a 2 C 0 3 和 N a H C O 。中，用橡胶塞密封后于摇床中在2 0 ℃下 振荡2 4h 以上．过滤后，取滤液1 0 m L ，加入溴甲 酚绿一甲基红混合指示剂，用0 ．0 5NH C I 滴至溶 液由绿变为酒红色． 质量滴定法在一定离子强度下测定等电点 p H 。。[ “．采用分批平衡法测定，将1 ，2 ，5g 干燥后 样品，分别加入5 0m L 的N a C l o ．0 5N 溶液中， 2 5 ℃振荡2 4h ，测定p H 值，取其渐近不变值为 p H r , z c 值． 使用傅立叶变换红外光谱仪 F T I R 分析活性 炭表面基团性质．记录4O o o ～4 0 0c m _ 1 之间透射 谱，分析前制备K B r 薄片∞ 碳 0 ．5 ％ ，在3 9 3 K 烘干1 0h ． 2 结果与讨论 2 ．1 氮吸附法解析孔隙特性 本实验进行了详细的氮吸附研究，以 0 ．1 6 2n l T l 2 为氮分子横截面积，使用多点B E T 方程 计算表面积．以在相对压力为0 ．9 9 5 时的吸附量计 算总孔体积．微孔容、积累微孔容和孔径分布则应 用基于多孔固体上吸附氮分子模型的密度函数理 论 D E F 根据吸附容量计算． 氧化处理前后样品的孔隙特性及灰分含量变 化见表1 ．可见 N H 。 z S z O s 氧化对表面积和孔容 影响不大，而高浓度H N O 。后表面积和孔容降低， 低浓度H N O 。处理却增加了N X 炭的表面积和微 孔容． 比较原样品的吸附等温线见图1 ，N X ，D T 和 Y C T 的吸附等温线都呈I 型 按I U P A C F 分类 ， N X 和Y C T 微孔占绝大多数，但D T 中含有一些 中孔吸附等温线呈现出小回滞环．氧化处理后部分 样品的吸附等温线见图2 ．分析表1 和比较氧化前 后N X 炭的吸附等温线 图2 可见．强氧化的N X 0 1 吸附能力下降，表明高浓度H N O a 的强氧化使 得N X 的微孔结构坍塌，表面积和孔容降低．而低 浓度H N O 。氧化腐蚀打通封闭的细小微孔，积累微 孔容 巩 有所增加，N 。吸附能力提高，这也与 图1 原样品的N 。吸附等温线 F i g ．1N i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h eo r i g i n a l a c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e s 圈2 硝酸氧化N X 炭的吸附等温线比较 F i g ．2C o m p a r i s o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h e o r i g i n a ta n dH N 0 3o x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o n s 2 ．2 徽孔孔径分布计算 活性炭的孔隙结构可由其孔径分布表征。所存 在的每一种孔隙按照其所占总表面积或孔容的比 例贡献于其总吸附等温线，亦即吸附等温线是活性 炭内部存在孔隙吸附的总效应或累加，吸附容量与 毒叠篡蠹懒当焉谶懑至勰 蕈霸蠹篓一 爱事焉遗爱薪 躐羔鋈蠢筘案一 郴枷枷渤姗mm姗啪猢啪枷瑚 加帅砷加∞∞帅彻帅如∞蚰∞帅 万方数据 第6 期单晓梅等氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究 微孔变化的关系可用下式表示 r ，f ⋯ N p 一I f t - t p H ，p d H ， J H 。。 式中Ⅳ p 为分压为P 时的吸附容量；， H 为孔 径从H 。。到H 。。的孔容函数；P H ，p 为孔径等于 H 的均一型孔的吸附填充程度．依据密度函数理 论，活性炭在7 7 ．4K 下N 。吸附，裂缝孔模型的不 同的吸附填充程度应用到积分式中，基于活性炭在 7 7 ．4K 下N 。吸附，裂缝孔型模型，用 Q u a n t a e h r o m e1s o f t w a r e 处理获得样品在0 ．3 5 ～ 8r i m 的孔径分布．氧化处理前后活性炭的微孔容 变化见表1 ，N X 系列和Y C T 系列孔径分布见图3 ． 不同氧化剂处理对活性炭孔隙影响不同．图3 显示N X 的微孔集中在0 ．5r i m ．Y C T 的微孔基本 集中在0 ．6r i m 附近．H N O 。的氧化基本不影响孔 径分布．但 N H 。 。S 。O 。氧化使得N X 的微孔径向 两侧扩展，孔径变宽至3 ．0r i m ，但几乎幕影响 Y C T 的孔隙结构．这种现象以前还没有见报道过． 我们认为这可能是由于煤基炭的灰分含量大，过二 硫酸铵盐在稀硫酸溶液中，酸性增强．反应式为“1 2 S 2 0 。2 2 H 2 0 4 H S 0 7 0 2 ． 同时酸性氧化剂 N H ； S 。O 。 1 M H S O 。 反 应时间长 浸泡2 4h ，溶解大部分的灰分 从 1 1 ．8 ％降到6 ．1 ％ ，灰分组成的改变打通了微孔 或使微孔壁变薄发生坍塌，结果是细小微孔更加丰 富和原有微孔孔径变大． ㈣Y C T 辫磊列 图3 氧化对孔径分布的影响 F ．g ．3 E f f e c to fo x i d i z i n gt r e a t m e n lo nM i e r o p o r es i z ed i s t r i b u t i o nc a r b o n s 2 ．3B e o h m 滴定测定表面官能团 按照B e o h m 提出的方法，根据酸碱中和原理， 用N a H C O 。中和羧酸基，N a 。C O 。中和羧酸基和内 脂基，N a O H 中和酚羟基，内脂基和羧酸基．滴定结 果见表2 ．氧化后表面总的酸性含氧基团增加，原 样N X 的羧基官能团未检出，氧化后的N X O l 增 加到1 ．0 1 6m m o l ／g ，H N O 。氧化使羧基和内脂基增 加明显， N H 。 z S 。O 。氧化后酚羟基和内脂基增加 较多．这样的差别可能不仅与氧化剂种类有关而且 与氧化时间关系密切．文献报道随着 N H 。 z S O 。 氧化时间的增加，生成的酚羟基可继续氧化为内脂 基[ 5 ] ． 2 ．4 零电点 P Z C 的测定 零电点 P Z C 为表征活性炭表面酸碱性的一 个重要参数．它是指水溶液中固体表面净电荷为零 时的p H 值，也称为零电荷点．质量滴定法是指在 一定离子强度的水溶液中不断加入一定量的活性 炭直至p H 值不变为止，此时p H 值即为p H P z c ．氧 化前后样品的P Z C 值见表2 ．表面酸性含氧基团数 Q u a n t a c h r o m e 公司A o t o c h r o m e - - 1 手册 越多P Z C 值越小，将表面总酸性基团数与P Z C 值 做相关性比较，相关系数为一0 ．9 5 ．显示通过测 p H v z c 可方便地指示出活性炭的酸性大小． 裹2P Z C 值和表面含每官能团 T a b l e2R e s u l t so fB e o b mT i t r a t i o na n dp H e z c 2 ．5 、F T I R 使用尼高力2 0 1 型红外光谱仪分析氧化前后 的活性炭，记录了40 0 04 0 0c m 。之间的透射谱 哪㈣{耋吣㈨呲㈣㈣川 乞．刍。／堪罄谗1 一一∞．Emo＼噼罄肆碡 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 见图4 ．18 0 0 ～16 5 0c m “谱带对应于c o 的伸 缩振动，可归属于样品中的羰基和羧基，I R 图谱表 明在此波段中氧化后的活性炭比原炭的吸收明显． H N O 。氧化的样品出现一个很好确认的峰在 17 1 5c m ～．可认为是内脂基也可为非芳环的羧 基．也有报道c o 伸缩振动发生在 l7 1 2c m _ 1 [ 6 ] ． N H 4 2 S 2 0 8 氧化后出现16 5 4 和 15 7 8c m l 双峰．据文献报道[ 6 “] ，芳环上羧基中 3 结论 C o 的伸缩振动一般出现在17 0 0 ～ 16 8 0c m 。，它的谱带易受到周围不同基团的影 响．在16 6 0c r a “附近峰应归于对苯二酮或相连的 酮的结构．I5 8 2c m _ 1 和15 7 8t i l l _ 1 峰出现在 H N O 。和 N H 。 S 。0 。氧化后的样品中，不好解释， 也有认为是与相连羧基中c o 高度耦合芳环的 伸缩振动口] ．11 0 0c m _ 1 附近的肩形峰可认为是氧 化处理后生成的盐类． * 善己 懈 图4H N 0 3 氧化N X 和 N H 。 z S 2 0 8 氧化Y C T 的F T I R 谱图 F i g ．4 F T I Rf o ra c t i v a t e dc a r b o n sf r o mN Xa n dY C T 通过氧化表面改性不同原料的活性炭，可清楚 地发现氧化对不同材料活性炭的孔隙结构和表面 化学性质影响不同．第一，H N O 。氧化使表面羧基 增加，且H N O 。氧化形成的含氧基团的类型与活性 炭的制备材料关系不大．高浓度H N O 。的强氧化使 得比表面和孔容都减少．第二， N H 。 S 0 。氧化形 成内脂基和酚羟基较多．实验数据表明对不同材料 制成的活性炭 N H 。 。S O e 氧化作用有所不同，特 别是对孔隙结构的影响，这是否与活性炭的灰分的 组成和含量大小有关，或是其它因素，还有待于进 一步的实验证叽第三，实验发现P Z C 的大小与表 面酸性含氧官能团的数量成负相关，说明测定 P Z C 可方便地指示出活性炭表面的酸碱性质．因 此，通过氧化改性手段，调节表面含氧基团的种类 和数量适当改变微孔结构，可针对不同的吸附目标 将活性炭进行“剪裁”处理． 参考文献 r 1 ] B o e h mH ．P ．S o m ea s p e c t so ft h es u r f a c ec h e m i s t r yo f c a r b o nb l a c ka n do t h e rc a r b o n s [ J ] ．C a r b o n ，1 9 9 4 ， 3 2 7 5 9 7 6 9 ． J o o n gSN S c h w a r zJA ．E f f e c to fH N 0 3t r e a t m e n t o nt h es u r f a c ea c i d i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n s [ J ] C a r b o n ，1 9 9 0 ，2 8 5 6 7 5 6 8 2 ． C h i a n gHL ，H u a n gCP ，C h i a n gPC ．E f f e c to fm e t a l a d d i t i v e so nt h ep h y s i e oc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f a c t i v a t e dc a r b o ne x e m p l i f i e db yb e n z e n ea n da c e t i c a c i d [ J ] ．C a r b o n 。1 9 9 9 ．3 7 19 191 9 2 8 ． 陈寿椿．重要无机反应[ M ] 上海上海科技出版社， 1 9 8 2 ． M o r e n o C a s t i U aC 。C a r r a s c o M a r i nF 。M u e d e l lA ． T h ec r e a t i o no fc r b o ns u r f a c e sb yt r e a t m e n tw i t h N H 4 2 S 2 0 正J ] ．C a r b o n ，3 5 1 0 1 6 1 9 - 1 6 2 6 ． F a n n i n gPE ，V a n n i cMA ．Ad r i f t ss t u d yo fs u r f a c e g r o u p so nc a r b o nb yo x i d a t i o n E J ] ．C a r b o n ，1 9 9 3 ，3 1 5 7 2 17 3 0 ． P a i n t e rP ，s t a r s i n i eM ，C o l e m a nM ．D e t e r m i n a t i o n o ff u n c t i o n a lg r o u p si n c o a [ b yF o u r i e rt r a n s f o r m i n t e r f e r o m e t r y [ J ] ． F o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s o c o p y ，1 9 8 5 ，4 1 6 8 1 8 9 ． 邢其毅．基础有机化学[ M ] ．北京高等教育出版 社。1 9 9 4 ． i ＼静长蠼 万方数据 第6 期单晓梅等氧化法改性煤基活性炭和椰壳活性炭的研究 7 3 3 M o d i f i c a t i o nS u r f a c eP r o p e r t i e so fC o a l B a s ea n dC o c o n u t S h e l lA c t i v a t e dC a r b o n sb yO x i d a t i o n S H A NX i a o m e i l ．Z H US h u q u a n l ．Z H A N GW e nh u i 2 ，L IS h u r o n 9 2 ，L IS h uq i n l 1 ．S c h o o lo f C h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n 9 1 0 0 0 8 3 ，C h i n a } 2 ．A c t i v a t e dC a r b o nL a bo fB e i j i n gR e s e r a r c hI n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r ytB e i j i n g1 0 0 0 1 3 ，C h i n a A b s t r a c t C o a l b a s ec a r b o na n dc o c o n u ts h e l lc a r b o nw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db yo x i d a t i o nw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i da n da m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e ．T h e s ec a r b o n 8w e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g d i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha sN 2a d s o r p t i o n ，t h eB e o h m ’St i t r a t i o n ，m a s st i t r a t i o na n dF T I R ．R e s u l t ss h o w e d t h a t ，w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nH N 0 3t r e a t m e n t ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o nd e c r e a s e d ，f o r t h e s t r o n gO X i d a t i o np r o b a b l y o b s t r u c t e dt h ee n t r a n c eo f m i c r o p o r e ．C o n t r a s t i v e l y ，w i t h t h el o w c o n c e n t r a t i o nH N 0 3t r e a t m e n t ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o ni n c r e a s e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t t h em o d e s to x i d i z i n gc o r r o s i o no p e n e du pt h ee n c l o s e dt i n yh o l e ．Ai n t e r e s t i n gp h e n o m e n ai st h a t N H 4 2 S 2 0 8t r e a t m e n ta f f e c t e dm i c o r p o r es t r u c t u r eo fc o a l b a s ec a r b o nb u t1 i t t l ei n f l u e n c e do nm i c r o p o r e s t r u c t u r eo fc o c o n u ts h e l lc a r b o n ．b e c a u s et h ea c i d i co x i d a n td i s s o l r e da s hi nc o a l b a s eA Ca n dc h a n g e di t s p o r o s i t y ．G e n e r a l l y N H 4 2 S 2 0 Rt r e a t m e n tg r e a t l yi n c r e a s e ds u r f a c el a c t o n e sa n dp h e n o l i cg r o u p s ，w h e r e a s n i t r i ca c i do x i d a t i o np r o d u c e dag r e a t e ra m o u n to fc a r b o x y lg r o u p s a sd e t e c t e db yF T I R ．T h er e s u l to f B o e h m St i t r a t i o na n dm a s st i t r a t i o ni n d i c a t e dt h eP Z Cc a nb eu s e da sac o n v e n i e n ti n d e xf o rc o r r e l a t i n g c h a n g e si ns u r f a c ea c i d i t yo fc a r b o n ． K e yw o r d s a c t i v a t e dc a r b o n ；O X i d a t i o n ；s u r f a c ep r o p e r t i e s ；p o r o s i t y 责任编辑李成傻 上接第7 2 4 页 S t u d yo ft h eS y n t h e s i so f1 ，3 - C y c l o h e x a n e d i o lT h r o u g h C a t a l y t i cH y d r o g e n a t i o no fR e s o r c i n o l W A N GF e i j u n ，J I A N GF a q i n ，j uC a i x i a ，Z O N GZ h i m i n ，W E IX i a n y o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ．C U M T ．X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t I ，3 - C y c l o h e x a n e d i 0 1w a sp r e p a r e dt h r o u g hm u l t i p h a s e - c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fr e s o r c i n 0 1 ．T h e i n f l u e n c e so fs o l v e n t ，c a t a l y s t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h ey i e l do f1 ，3 - e y c l o h e x a n e d i o l a n dt h ec o n v e r s i o no fr e s o r c i n o la r es t u d i e d ．T h er e s u l ts h o wt h a tt h ef u n c t i o no fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f s t a b l e n i c k e li sr e m a r k a b l yb e t t e rt h a nt h a to fr e d u c t i v e i r o np o w d e ra n dp a l l a d i u m ；t h ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ng o e so nw e l li nt h ep o l a r i t ys o l v e n t ，w h i l ei t a l m o s td o s en o tt a k ep l a c ei nt h en o n p o l a r i t ys o l v e n t ；a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r es h o u l dn o tb et O Oh i g ha n dt h et i m es h o u l dn o tb et O Ol o n g b e c a u s e1 ．3 - c y c l o h e x a n e d i o lc a nb ef u r t h e rc o n v e r t e di n t os o m eb y p r o d u c t ss u c ha sc y c l o h e x a n o l ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r es h o u l dn o tb et o oh i g ha n dt h et i m es h o u l dn o tb et o ol o n g ． K e yw o r d s 1 ，3 - C y c l o h e x a n e d i o I ；r e s o r c i n o l ；m u l t i p h a s e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 责任编辑李成俊 万方数据