阴离子淀粉对一水硬铝石和伊利石浮选行为的影响.pdf

第3 7 卷第6 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．6 2 0 0 8 年11 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y N o v ．2 0 0 8 阴离子淀粉对一水硬铝石和伊利石浮选行为的影响 顾帼华，邹毅仁，胡岳华，王晖 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要通过浮选实验、动电位和吸附量测定，考察了阴离子淀粉在一水硬铝石和伊利石浮选分离 中的效果与作用机理．单矿物浮选实验表明，在阳离子捕收荆 D T A C 体系中，阴离子型淀粉 L S D Z 在p H 一4 ～1 1 的范围内抑制了一水硬铝石的浮选．当p H 6 ，1 - D T A C 3 X1 0 一 m o l ／L 时，随着阴离子淀粉L S D Z 用量的提高，一水硬铝石被抑制；当c L S D Z 4 0m g ／L 时，活 化伊利石的浮选，继续提高淀粉用量，则伊利石被抑制．结果表明阴离子淀粉是反浮选分离一水 硬铝石和伊利石的有效调整荆，L S D Z 通过氢键与静电力作用吸附在铝硅矿物表面，阳离子捕收 剂使矿物表面} 电位正移，阴离子淀粉使矿物表面} 电位负移，且阴离子淀粉的加入能促进捕收 荆D T A C 在矿物表面的吸附． 关键词阴离子淀粉；一水硬铝石；伊利石；吸附量；} 电位 中图分类号T D9文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 6 0 8 6 4 一0 4 E f f e c to fA n i o n i cS t a r c ho nt h eF l o a t a b i l i t yo fD i a s p o r ea n dI l l i t e G UG u o - h u a ，Z O UY i r e n ，H UY u e - h u a ，W A N GH U i S c h o o lo fR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a ，H u n a n4 1 0 0 8 3 ．C h i n a A b s t r a c t T h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fa n i o n i cs t a r c hi nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fd i a s p o r ea n di l l i t ef r o mb a u x i t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt h ef l o t a t i o nt e s t s ，z e t ap o t e n t i a le x p e r i m e n t sa n da d s o r p t i o nc a p a c i t ym e a s u r e m e n t s ．T h ep u r em i n e r a ls p e c i m e nf l o t a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ef l o t a t i o no fd i a s p o r ew a si n h i b i t e db ya n i o n i cs t a r c h L S D Z i nt h ep r e s e n c eo f c a t i o n i cc o l l e c t o r D T A C w h e nt h ep Ho f4 1 1 ．W h e nt h ep Ho f6a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f D T A Co f3X1 0 ～m o l ／L ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fa n i o n i cS t a r c hu s a g e ，t h er e c o v e r yo fd i a s p o r e d e c r e a s e s ．T h ei l l i t ew a sa c t i v a t e da tl o wc o n c e n t r a t i o no fL S D Zo f 4 0m g ／La n di n h i b i t e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fa n i o n i cd o s a g e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n i o n i cs t a r c hi sa ne f f e c t i v e m o d i f i e ri nr e v e r s ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fd i a s p o r ef r o mi l l i t ei nd i a s p o r i c - b a u x i t e ．T h ea n i o n i c s t a r c hw a sa d s o r b e dt oa l u m j n u m s i l i c o nt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i cf o r c e w h i c hl o w e r e dt h ez e t ap o t e n t i a l ．a n dt h ez e t ap o t e n t i a li n c r e a s e dw h e nc a t i o n i cc o l l e c t o rw a s a d s o r b e dt ot h es u r f a c e ．B e s i d e s ，t h ea d s o r p t i o no fD T A Co n “ m i n e r a l sw a se n h a n c e db yt h ea d - d i t i o no fL S D Z ． ‘ K e yw o r d s a n i o n i cs t a r c h ；d i a s p o r e ；i l l i t e ；a d s o r p t i o nc a p a c i t y ；z e t ap o t e n t i a l 铝土矿是生产氧化铝的主要原料．我国铝土矿 储量丰富，但铝硅比偏低，不能直接应用拜耳法生 产氧化铝．选矿拜耳法新工艺是处理我国高铝 高硅铝土矿的有效途径，通过预脱硅提高铝硅比是 其重要环节‘．物理选矿方法被认为是目前铝土矿 预脱硅法中最为可行的方法，其中正浮选脱硅已成 收稿日期2 0 0 8 0 2 1 5 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项目 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 1 作者简介顾帼华 1 9 6 8 一 ．女，江西省南昌市人．教授．博士生导师，工学博士，从事矿物加工与资源循环利用方面的研究． I g - m a i l g u g u o h u a 1 2 6 ．c o mT e l 0 7 3 1 8 8 7 7 8 6 7 万方数据 第6 期顾帼华等阴离子淀粉对一水硬铝石和伊利石浮选行为的影响8 6 5 功实现工业化应用，而反浮选在理论上更具有优 势．我们自开展铝土矿反浮选脱硅基础理论研究以 来，铝土矿反浮选的理论研究取得了重大进展，但 要实现铝土矿反浮选的工业化还有待于进一步研 究【弘引．在铝土矿反浮选脱硅中，技术的关键在于一 水硬铝石的选择性抑制和脉石铝硅酸盐矿物的强 化捕收．因此，寻找和开发高效调整剂来选择性抑 制一水硬铝石、活化脉石铝硅酸盐矿物的浮选具有 十分重要的意义n ‘5 ] ． 淀粉在自然界中分布很广，是一种来源丰富且 可再生的高分子碳水化合物，分子中含有众多的羟 基和羧基等活性基团．变性淀粉是天然淀粉经过物 理、化学或酶法处理后的产物睁7 。．淀粉类的调整剂 已经在选矿工业中得到广泛的应用，主要用于赤铁 矿、磁铁矿、方解石、滑石及硅酸盐等矿物的浮选分 离中睁1 1 ] ．本文作者主要考察了阴离子型淀粉 L S - D Z 对一水硬铝石和伊利石浮选分离的影响规律 及作用机理． 1 实验 1 ．1 矿样与试剂 一水硬铝石和伊利石分别取自山西孝义和浙 江温州，块矿经手碎手选后用瓷球磨细，筛分出 0 ．0 7 4 - - - ．0 ．0 3 8m m 备用．十二烷基三甲基氯化铵 D T A C 为分析纯，用作浮选捕收剂．p H 调整剂盐 酸和氢氧化钠、L S D Z ，碘及碘化钾均为化学纯．实 验所用水为一次蒸馏水． 1 ．2 单矿物浮选实验 实验是在S F G 挂槽式浮选机中进行．每次称 取3 ．0g 矿物放入4 0m L 浮选槽中，加入蒸馏水， 用H C I 或N a O H 调节p H 值，调浆2m i n 后，先后 添加L S D Z 和捕收剂D T A C ，各自搅拌3m i n 后， 浮选4m i n ．泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、 称重并计算回收率． 1 ．3吸附量测定 ’配制0 ．0 1m o l ／L 的碘溶液，用作显色剂．取 0 ．1m L 碘液稀释至1 0m L ，用作参比溶液．配制不 同浓度的L S D Z 标准溶液，在最大吸收波长6 2 0 n m 处，使用岛津U V 一3 0 0 0 型可见一紫外分光光度 仪测定其吸光度，制得标准工作曲线．取3 ．0g 矿 样放入浮选槽，加入蒸馏水，调浆1m i n ，调节p H 值，加入药剂，搅拌1 5m i n ，离心，取上层清液，按 照测定工作曲线的实验条件测定其吸光度，从而得 到矿浆中的残余药剂量，并用差减法计算矿物表面 上的药剂吸附量． ．1 ．4矿物表面子电位测定 将矿样用玛瑙研钵研磨至 5 ／a m ，每次称取 2 0m g 置于1 0 0m L 烧杯中，配成0 ．0 4 ％的矿浆． 用H C I 或N a O H 调节p H 值，加入 或不加 一定 浓度的L S D Z 或D T A C ，在磁力搅拌器上搅拌，测 定矿浆p H 值，用C o u l t e rD e l s a4 4 0 s x 分析仪进行 电位测定．每个样品测量3 次，取其平均值． 2 结果与讨论 2 ．1 单矿物浮选实验 用D T A C 作捕收剂，当f D T A C 3 1 0 一 m o l ／L ，c L S D Z 1 0m g ／L 时，一水硬铝石和伊 利石的浮选回收率与矿浆p H 值的关系如图1 所 示．由图分析可知，L S D Z 对一水硬铝石具有良好 的抑制作用．与不加L S D Z 相比，当p H 6 时，可 使一水硬铝石的回收率从1 8 ．1 5 ％降至1 ．8 ％．在 整个实验p H 范围内，L S D Z 均能活化伊利石的浮 选，并且在酸性条件下的活化程度明显优于碱性条 件．当p H 6 时，可使伊利石的回收率从4 5 ％提 升至9 7 ％．从图中还可以看出，较低的p H 值，将 更有利于L S D Z 对一水硬铝石和伊利石分离，但强 酸性易腐蚀设备，结合实际生产中的条件，本文选 用p H 一6 来开展下面的实验研究． 1 0 0 9 0 8 0 鹃 2 0 I O L S D Z 初始用量／ r a g ‘L 。J 图2I ．S D Z 用量对矿物回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fd o s a g eo fL S D Zo nr e c o v e r yo fm i n e r a l s 从图2 可以看出，p H 6 ，c D T A C 3 1 0 - ‘m o l ／L 时，随着L S D Z 用量的增加，一水硬铝 石的回收率迅速降低，有效地抑制了一水硬铝石的 万方数据 8 6 6中国矿业大学学报第3 7 卷 浮选．当f L S D Z 4 0m g ／L 时，伊利石回收率随 L S D Z 用量的增加而降低，最后抑制伊利石的浮 选． 上述结果表明，在酸性条件下，阴离子淀粉 L S D Z 可抑制一水硬铝石的浮选，并且在低用量时 活化伊利石的浮选，这为浮选分离一水硬铝石和伊 利石提供了依据． 2 ．2吸附量测定结果 p H 6 时，L S D Z 在一水硬铝石和伊利石表面 的吸附情况见图3 ．由图可知，L S D Z 在一水硬铝石 表面的吸附量2 与溶液浓度C 成直线关系2 0 ．0 2 8C ．药剂在一水硬铝石表面的吸附量随淀粉 用量增加而线性增加，说明L S D Z 与矿物表面之间 存在很强的氢键吸附作用n2 1 ．根据B E T 多分子层 吸附理论【1 3 ] 分析可知，L S D Z 在矿物表面存在多层 吸附．淀粉具有大量的支链，高分子链之间会相互 侨联、彼此覆盖，从而更密集地吸附在矿物表面．从 图中药剂的吸附百分比曲线可知，L S D Z 更容易在 一水硬铝石表面吸附，并且在整个实验浓度范围 内，矿物表面均未达到饱和吸附． 3 ．5 3 ．O 筘 莲1 ．5 登1 ．0 0 ．5 0 ．0 述 * 套 1 皿 莲 螫 L S D Z 初始用i 量／ m gL 1 图3L S D Z 在一水硬铝石和伊利石表面的等温吸附情况 F i g ．3 l s o t h e r m a la d a o r p t i o no f L S D Zo nd i a s p o r ea n di l l i t e 1 ．一水硬铝石；2 ．一水硬铝石的吸附百分率I 3 ．伊利石；4 ．伊利石的吸附百分宰 2 ．3 矿物表面动电位测试结果及分析 图4 显示的是一水硬铝石与药剂作用前后，矿 物表面动电位的变化情况． 2 0 1 0 O 名，1 0 耋．- ，2 山4 0 一5 0 - - 6 0 p H 图4 一水硬铝石的f 电位与p H 值的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nz e t ap o t e n t i a lo f d i a s p o r ea n dp Hv a l u e 由图4 可知，在蒸馏水中，一水硬铝石的等电 点约为6 ．与L S D Z 作用后，其等电点移至4 左右． 当矿物表面荷正电时，L S D Z 使其电位负移，则存 在静电力作用；当矿物表面电位为负值时，药剂使 其电位继续负移，说明药剂与矿物之间还有其它作 用力的存在．在阳离子捕收剂D T A C 溶液中，当 p H 6 时，一水硬铝石表面带负电，D T A C 的加入，显 著地增加了矿物表面的} 电位值．若在水溶液中先 后加入阴离子淀粉L S D Z 和阳离子捕收剂D T A C ， 则可以看出，阴离子淀粉的加入，加剧了D T A C 对 一水硬铝石表面} 电位的影响程度．这表明L S D Z 影响了捕收剂D T A C 在一水硬铝石表面的作用方 式或吸附状态．有研究表明[ I 引，淀粉的主链是由葡 萄糖单体环通过糖苷键联结而成，构成独特的螺旋 环结构，以环式的形态吸附在矿物表面，这种结构 对小分子捕收剂具有很好的罩盖作用，所以即使一 水硬铝石表面吸附了D T A C ，也不能提高矿物表 面的疏水性，矿物不浮．更深入地揭示其机理有待 于进一步研究． 图5 表明药剂对伊利石} 电位的影响．在实验 p H 范围内，阴离子淀粉L S D Z 的加入，使伊利石 表面电位负移，且碱性条件下电位负移程度比酸性 条件显著．阳离子捕收剂D T A C 的加入，使伊利石 表面电位正移．若先后与L S D Z 和D T A C 作用，则 伊利石表面电位进一步正移．这表明，L S D Z 促进 了阳离子捕收剂D T A C 在伊利石表面的吸附．据 文献[ 1 们报道，伊利石的 0 0 1 和 0 0 1 底面的化学 组成存在差异．当淀粉高分子药剂L S D Z 加入后， 将优先吸附在 0 0 1 底面上，并因“侨联”作用，高分 子链将多个 0 0 1 底面链接，使矿物颗粒絮团，同时 更多的 0 0 1 底面将暴露在絮团外围，这有利于伊 利石对捕收剂的吸附，从而活化伊利石的浮选．若 用量增加到某一值，L S D Z 在 0 0 1 底面之间的吸 附达到饱和，此时，L S D Z 对伊利石的活化程度最 大．随着L S D Z 用量的进一步增加，淀粉高分子继 续在 0 0 1 底面吸附，进而能够罩盖吸附于该面的 l O O 弱 山．4 0 ．5 0 图5 F i g ．5 2345678 91 0l l1 2 p H 伊利石的} 电位与p H 值的关系 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nz e t ap o t e n t i a l o fi l l i t ea n dp Hv a l u e 万方数据 第6 期顾帼华等阴离子淀粉对一水硬铝石和伊利石浮选行为的影响 8 6 7 捕收剂，表现为L S D Z 对伊利石的活化程度降低， 乃至抑制伊利石的浮选行为．所以L S D Z 的用量是 浮选分离一水硬铝石和伊利石的关键． 3结论 1 在阳离子捕收剂D T A C 作用下，f L S D Z 1 0m g ／L 时，在广泛的p H 范围内，阴离子淀粉 L S D Z 抑制一水硬铝石，且活化伊利石的浮选；p H 6 时，f L S D Z 4 0m g ／L 时，随其用量的继续增加， 伊利石的回收率下降，最后抑制伊利石的浮选． 2 L S D Z 靠静电力和氢键作用力吸附在一水 硬铝石和伊利石的表面，且吸附量随其初始浓度的 增加而增大． 3 L S D Z 的加人，降低了一水硬铝石和伊利 石表面的动电位，并且加剧了季铵盐D T A C 对矿 物表面电位的影响．矿物表面性质的差异导致了其 浮选行为的迥异． 参考文献 [ 1 ] 黄国智，方启学，郑桂兵．选矿脱硅对铝土矿资源利 用率的影响研究[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 2 6 3 9 4 2 ． H U A N GG u o - 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