影响咖啡因提取率的参数及工艺优化研究.pdf

第3 7 卷第6 期 2 0 0 8 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 7N o ．6 N O V ．2 0 0 8 影响咖啡因提取率的参数及工艺优化研究 刘海臣，卓金武，吴国光 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要为得到影响咖啡因提取率与提取参数问的统计关系式，研究了浸提时间、液料比、溶剂酸 碱度和浸提温度对提取效果的影响，采用了高斯一牛顿法分别就影响因子和咖啡因提取率进行 非线性最小二乘数据拟合，得到了各影响因子与咖啡因提取率之间的定量关系式．利用正交试验 对提取咖啡因的工艺条件进行了优化，并得到相应的回归方程．基于正交实验数据建立了人工神 经网络模型，该模型的优化结果为提取温度1 0 0 ℃，提取时间1 1 5m i n ，液料比4 1 1 ，p H 一4 ．5 ． 实验证明，人工神经网络得出的结果 提取率呀 5 ．2 5 ％ 优于正交实验 叩 5 ．1 8 ％ ． 关键词咖啡因；提取因子；优化；人工神经网络 中图分类号O6 1 4 ．8文献标识码A文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 6 - 0 8 6 0 0 4 O p t i m i z a t i o no fP a r a m e t e r sa n dT e c h n o l o g y I n f lu e n c i n gC a f f e i n eE x t r a c t i o nY i e l d L I UH a i t h e n ，Z H U OJ i n - w u ，．W UG u o g u a n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 。 ．X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fe x t r a c t i o nt i m e ，r a t i oo fl i q u i d f e e d ，s o l v e n tp Ha n dt e m p e r a t u r eo n c a f f e i n ee x t r a c t i o ny i e l dw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt oo b t a i ns t a t i s t i ce q u a t i o n sb e t w e e nf a c t o r s a n de x t r a c t i o ny i e l d ．An o n l i n e a rl e a s ts q u a r e sf i t t i n gb a s e do nG a u s s N e w t o nm e t h o dw a su s e d t oo b t a i nt h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s ．T h eb e t t e re x p e r i m e n t a ld a t aw e r eo b t a i n e db ym e a n so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt w or e g r e s s i o ne q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d ．A na r t i f i c i a ln e r v en e t w o r k A N N m o d e lb a s e do no r t h o g o n a Ie x p e r i m e n t sd a t aw a sp r o p o s e d ．T h eo p t i m u me x t r a c t i o np a r a m e t e r sw e r ea c h i e v e da sf o l l o w s e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 0 0 ℃，e x t r a c t i o nt i m eo f 1 1 5r a i n ，l i q u i d - - f e e dr a t i oo f4 1 1a n dp Ho f4 ．5 ．T h er e s u l t ss h o wt h a te x t r a c t i o ny i e l d 刁 5 ．2 5 ％ b yA N Ni sb e t t e rt h a nt h a t 叩 5 ．1 8 ％ b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ． K e yw o r d s c a f f e i n ee x t r a c t i o nf a c t o r s ；o p t i m i z a t i o n ；A N N 咖啡因具有加速人体的新陈代谢、刺激心脏、 兴奋大脑神经等功能，故可用作中枢神经兴奋药物 而具有较好的应用开发前景． 目前从茶叶中提取咖啡因的工艺有多种，有关 的文献报道也很多，但多数文献提取工艺繁杂[ 1 ] 、 考虑影响因子不够全面[ 2 】、研究内容和方法系统性 不强【3 】、还有的文献其研究层次仅停留在定性分析 上，画出实验数据的变化趋势图而已H ] ，缺少定量 研究，更缺乏理论的挖掘和建立，以至于对咖啡因 的提取问题缺乏理论基础，只能通过大量的实验寻 找解决的办法． 本文针对上述不足确定研究思路、内容和方 法，利用人工神经网络的预报作用以及多元一次和 二次回归建立了4 个主要影响因素与咖啡因提取 收稿日期2 0 0 8 0 4 1 0 基金项目全同优秀博士学位论文专项资助项日 2 0 0 1 4 4 I 中国矿业大学科研基金项目 O H 0 6 1 0 5 3 作者简介刘海臣 1 9 7 0 一 。男．河南省商丘市人．博士研究生，讲师，从事生物括性物质的提取方面的研究． E - m a l l I h c 2 0 1 7 s i n gc o mT e l 0 5 1 6 8 3 8 8 9 9 7 0 万方数据 第6 期刘海臣等影响咖啡因提取率的参数及工艺优化研究8 6 l 率的统计关系式，并在正交实验的基础上建立了人 工神经网络模型，利用该模型得到了影响咖啡因提 取率的最佳工艺条件，为从茶叶中提取咖啡因的工 艺参数的确定提供依据． 1材料与方法 1 ．1实验材料、试剂和仪器 粗老红茶 产自安徽祁门 ；9 5 ％乙醇；无水乙 醇，氯仿，氨水，H S O 。．生石灰 均来自连云港市化 学试剂厂，均为分析纯 ．旋转蒸发器，索氏抽提器， 气相色谱仪，紫外可见分光光度计． 1 ．2 测定方法[ w 】 ‘咖啡因的定性法采用颜色反应法，取少量咖啡 因晶体溶于1m L 浓度为6m o l ／L 盐酸中，加人数 滴氯酸钾晶体，蒸汽浴加热至干，冷却后滴加氨水， 残渣显紫红色．咖啡因定量测定采用气相色谱法及 紫外分光光度法． 1 ．3 提取方法 对粗茶进行预处理后，在索氏提取器中用水进 行浸提．提取液中加入适量生石灰，并静置一段时 问，中和浸提液中的酸性物质及使杂物凝聚后，抽 滤滤液旋蒸除水，最后经干燥升华得成品． 2 结果与讨论 2 ．1 单因子对咖啡因提取率的影响及数理推导 分别以水和无水乙醇为溶剂L S J ，考察了浸提时 间对吸光度的影响．结果如图1 所示． t m 取／m l n 图1吸光度承受浸提时间的变化 F i g ．1C h a n g eo fa b s o r b a n e ew i t ht i m e 由图1 可以看出，在较短的时间内，如提取8 0 m i n ，用蒸馏水作溶剂提取咖啡因好于以无水乙醇 作溶剂的提取效果．因乙醇易挥发，故采用了较短 的提取时间间隔． 为得到吸光度和提取时间之间的确切关系，故 用M a t l a b 软件来拟合，二者的函数关系应满足 堂d t o ，、警 o ， 式中A 为吸光度；￡为浸提时间． 用高斯一牛顿法分别就A e 删m c ，A 面6 c ，A 口 b l n c t 进行非线性最小二乘数据拟 合．用平均残差平方来描述拟合的效果，平均残差 平方的定义为 - { I _ d 一土P A 7 。一A i 2 ， 九百 式中A 7 ，为t ，所对应的拟合函数的函数值；A 。为￡； 所对应的试验值；疗为试验的组数． 3 种函数的平均残差平方分别为1 ．2 1 9 1 0 ～，1 ．4 6 7 1 0 一，1 - 0 5 4 1 0 一，拟合得到的函数 图像如图2 所示．从残差平方和拟合结果来看，函 数A 0 ．1 5 2 3 1 n 0 ．1 5 3 4 t 0 ．8 0 0 的拟合效果最 好． t ／m i n 图23 种函数的拟合曲线 F i g ．2F i t t i n gc u r v e so ft h r e ef u n c t i o n s 以蒸馏水为提取剂考察了液料比、溶液p H 值、浸提温度对咖啡因提取效果的影响，其较优的 拟合函数分别是A 一一0 ．0 0 0 3 8 r z 0 ．0 2 2 1 r 0 ．1 3 9 4 ，A 一0 ．0 2 2 2 p 2 O ．3 4 0 5 p - o ．6 6 6 6 ，A 0 ．0 0 3 5 e0 ‘0 5 8 1 7 o ．5 2 8 7 ，T ∈E o ，l o o J ，以吸光度表 示结果如图3 ～5 所示． O ．3 越 纂0 ．2 螫0 ．I 1 52 02 53 03 54 0 液粒I ．I U m L ．g 。 图3 吸光度随液料比的变化 F i g ．3C h a n g eo fa h s o r b a n c ew i t hl i q u i d ／t e a p H 图4 吸光度随溶液p H 值的变化 F i g ．4C h a n g eo fa b s o r b a n c ew i t hp H 万方数据 8 6 2中国矿业大学学报 第3 7 卷 鸽 累 督 图5 吸光度随浸提温度的变化 F i g ．5C h a n g eo fa b s o r b a n c ew i t he x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e 为了数据处理方便，作图时未将吸光度转化 为提取率．若转化为提取率叩，可采用公式A 业∑每隐舅坐业一o ．1 5 9 9 ，式中V 为溶剂的体 积；7 l 为茶叶的质量；A 为吸光率．以上3 图中的点 线为实验数据曲线，光滑线是由高斯一牛顿法非线 性最小二乘法拟合曲线． 2 ．2 多因子对咖啡因提取率的影响及数理推导 选择浸提温度、提取时间、液料比及溶剂的 p H 值为影响因素，提取率为指标，进行4 因素3 水平的正交实验．结果表明，影响因素最大的是浸 提温度，其次是提取时间，再次是p H 值，影响最小 的因素是液料比．根据极差值k 。，k ，k 。的大小，可 以确定各因素较优的水平组合为A 。B 。c 2 D 。．即提 取温度为8 0 ℃、提取时间9 0r a i n ，液料比3 0 l ， p H 值为7 ．但该较优水平组合并未在9 次试验中 出现，与它比较接近的是9 号试验．为了找到真正 的较优水平组合，对8 号试验 提取率在9 次试验 中最大为5 ．0 8 ％ ，9 号试验和A 。B 。c 2 D z 组合分 别再试验一次．结果表明，A 。B 。c 2 D 组合的提取 率为5 ．1 8 ％，正是所求的较优水平组合．多元回归 对正交实验数据作分析，浸提温度T ，浸提时间t ， 液料比r 和溶液p H 值P 相当于自变量，对应的提 取率叩相当于因变量．得到四元一次回归方程为 叩 一1 ．3 8 2 0 ．0 5 5 9 6 5 T 0 ．0 1 3 2 9 8 t 0 ．0 1 0 2 5 7 r _ { 一0 ．0 9 3 7 2 5 p ． 衡量该函数表达式回归效果的残差、相关系 数、置信区间等在表1 中列出． 由四元二次回归得到以下回归方程 叩 ～5 ．7 4 4 2 0 ．0 2 3 2 5 5 T 0 ．0 6 0 2 t 0 ．0 7 9 7 1 7 r 1 ．0 4 0 5 p 0 ．0 0 0 2 7 2 5 8 r 一 0 ．0 0 0 3 9 0 8 5 t 2 0 ．0 0 11 5 7 7 r 2 0 ．0 6 7 6 2 9 p 2 ． 二次回归残差分别是 1 ．9 9 84 e 一1 5 ，3 ．1 0 86 e - 1 5 ，1 ．7 7 64 e 一1 5 ， 3 ．5 5 27 e - 1 5 ，4 ．4 4 09 e M ，1 ．3 3 23 e - 1 5 ， 1 ．7 7 64 e 一1 5 ，1 ．7 7 64 e 一1 5 ，～8 ．8 8 18 e 一”． 从回归残差可以看出二次回归明显优于一次 回归．这说明提取温度、提取时间、液料比和溶液 p H 值对提取率的综合影响更接近于二次函数关 系．随机拟定几组水平因子进行平行实验，测得咖 啡因的提取率和代入上述公式得到的提取率误差 不超过4 ．5 6 ％．由二次回归得到的回归方程在指 导生产或实验方面无疑具有较大的参考价值． 表1多元一次回归参数表 T a b l e l R e g r e s s i n gp a r a m e t e r sb a s e do n m u l t i u n i to n ee x p o n e n tr e g r e s s i n g 残差 残差9 5 誓蒿信系数9 5 虿盖信 统计值 2 ．3基于正交实验的人工神经网络优化 以正交实验表中每组实验4 个因素的参数值 作为输入，提取率作为输出，建立人工神经网络．网 络训练次数取10 0 0 次，网络计算精度取0 ．0 0 01 ， 用M a t l a b 中的人工神经网络优化工具箱编程可以 很快得到该网络[ 9 。10 。．然后对每个因素定一个合适 的步长，用4 个循环对4 个因素定义域的值进行编 程，寻找使输出值最大的组合．人工神经网络模型 的求解程序如表2 所示． 襄2基于人工神经网络程序的运行结果 T a b l e2 R u n n i n gr e s u l t so fa r t i f i c i a ln e r v en e t w o r k p [ 4 04 04 06 06 06 08 08 08 0 ’ 3 0 6 09 03 06 09 03 06 09 0 l 2 03 04 0 3 04 02 04 02 03 0 l 5 7 9 9 5 7 7 95 ] ； ￡ [ 1 ．7 23 ．1 53 ．1 03 ．3 2 3 ．6 93 ．9 94 ．6 25 ．0 8 3 84 ．9 7 ] I n e t n e w f f m i n m a x P 。[ 2 0 ，1 ] ，{ ‘t a n s i g ’，‘p u r e l i n ’} ， ‘t r a i n l r a ’ ； n e t ．t r a l n P a r a m ．e p o c h s l0 0 0 ；％网络要训练的最大次数 n e t ．t r a i n P a r a m ．g o a l 0 ．0 0 01 ；％网络精度 n e t t r a i n n e t ．P ，t ％得到网络 a 3 0 5 1 0 0 ；6 3 0 l5 1 2 0 I C 2 0l 3 l 4 l ；d 3 l 0 ．3 ‘ 1 2 ； [ ．B ，C ，D ] n d g r i d 口，b - f ，d - p l [ D 一 ．c 1 ．B t ，A ； ] ； 户2 r o t 9 0 p 1 Y s i m n e t ，p 2 ；[ “ g f l l a x ．，] m a x y ， Y m a x 5 ．7 1 85 l r 一1 3 66 5 [ A r ，B ， ．C r 。D r ] a n s 1 0 0 ．0 0 00 1 1 5 ．0 0 00 4 1 ．0 0 004 ．5 0 0 从人工神经网络运行的结果可以看出影响咖 啡因提取率的最佳工艺条件为温度1 0 0 ℃、浸提时 万方数据 第6 期 刘海臣等影响咖啡因提取率的参数及工艺优化研究8 6 3 间1 1 5r a i n 、液料比4 1 1 ，p H 4 ．5 ．通过人工神 经网络得出的运行结果与通过正交试验得出的结 果进行分析，浸提温度、浸提时间与液料比有一定 程度的吻合，而溶液的p H 值与正交实验优化结果 差异较大．针对这个问题，又分别以正交实验的优 化结果和人工神经网络的优化结果进行试验，实验 表明，人工神经网络优化结果的提取率为5 ．2 5 ％， 优于正交实验5 ．1 8 ％的提取率，导致二者优化结 果的差异在于四种影响因素之间的交互作用． 3结论 1 考察了提取时间、提取温度、液料比、溶液 p H 值对咖啡因提取率的影响，利用非线性最小二 乘数据拟合得到了单因子对咖啡因的提取关联式， 分别是A 一0 ．1 5 2 3 1 n 0 ．1 5 3 4 t 0 ．8 0 0 ，A 一 0 ．0 0 3 5 e “0 5 8 1 r 0 ．5 2 8 7 ，T ∈[ o ，1 0 0 ] ，A 一一 0 ．0 0 0 3 8 ， O ．0 2 2 1 r 0 ．1 3 9 4 ，A ～0 ．0 2 2 2 p 2 0 ．3 4 0 5 p 0 ．6 6 6 6 ． 2 对正交实验数据进行了多元一次回归和多 元二次回归，从回归残差得到二次回归优于一次回 归的结论．得到的二次回归方程是r ／ 一5 ．7 4 42 0 ．0 2 32 5 5 T 0 ．0 6 02 t 0 ．0 7 97 1 7 r 1 ．0 4 05 p 0 ．0 0 02 7 25 8 T 2 0 ．0 0 03 9 08 5 t 2 0 ．0 0 11 5 77 ， 一0 ．0 6 76 2 9 p 2 ，该方程定量地表述多因子对咖啡 因提取率的共同影响． ， 3 基于正交实验数据建立了人工神经网络模 型，该模型的优化结果为提取温度1 0 0 ℃，提取时 间1 1 5r a i n ，液料比4 1 1 ，p H 4 ．5 ，该条件下提 取率达5 ．2 5 ％．人工神经网络的优化结果优于正 交实验 5 ．1 80 A ，其原因在于多因素的交互影响． 参考文献 F 1 ] 余兆祥，王攸平，丁慧真，等．茶叶废料中提取天然 咖啡因的研究[ J ] ．食品工业科技，2 0 0 4 4 1 4 - 1 6 ． Y UZ h a o - x i a n g ，W A N GY o u p i n g ，D I N GH u i 。z h e n ， e ta 1 ．E x t r a c t i o no fn a t u r a lc a f f e i n ef r o mw a s t em a t e - r i mo ft e a [ J ] ．S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fF o o dI n d u s t r y 2 0 0 4 4 1 4 ‘1 6 ． [ 2 3 胡秋辉。姜梅，朱建成．茶叶中咖啡因和茶多酚提 取技术研究[ J ] ．天然产物研究与开发，2 0 0 5 ，9 2 6 3 6 6 ． H UQ i u - h u i ，J I A N GM e i ．Z H UJ i a n g - c h e n g ．R e s e a r c ho nt e c h n o l o g yo fe x t r a c t i o no ft e ac a f f e i n ea n d p o l y p h e n o l s [ J J ．N a t u r a lP r o d u c tR e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n t ，2 0 0 5 ，9 2 6 3 6 6 ． [ 3 ] 韩佳宾，陈静，王静康。等．超临界二氧化碳萃取 咖啡因的研究进展[ J ] ．现代化工，2 0 0 3 ，2 3 3 2 5 2 7 ． H a nJ i a - b i n ，C H E NJ i n g ，W A N GJ i n g - k a n g ，e ta 1 ． R e s e a r c hp r o c e s so fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o no fc a f f e i n e [ J ] ．M o d e r nC h e m i c a lI n d u s t r y ， 2 0 0 3 ，2 3 3 2 5 2 7 ． [ 4 ] 阿有梅，张红岭．茶叶中咖啡因的提取、鉴定和含量 分析[ 刀．河南医科大学学报，2 0 0 3 ，3 5 6 5 5 7 5 5 9 ． EY o u - m e i ．Z H A N GH o n g - l i n g ．E x t r a c t i o n ，i d e n t i - f i c a t i o na n dc o n t e n ta n a l y s i so fC a f f e i n ef r o mt e a [ J ] ． J o u r n a lo fH e r a sM e d i c a lU n i v e r s i t y ，2 0 0 3 。3 5 6 5 5 7 5 5 9 ． [ 5 ] J a n n i a nO h n s m a n n n ，G u i i l e r m oQ u n i t a s ．D e t e r m i n a t i o no fc a f f e i n ei nt e as a m p l e sb yF o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y [ J ] ．A n a lB i o a n a lC h e m ，2 0 0 2 ， 7 4 3 5 6 1 5 6 5 ． [ 6 ] P e t e rJH o u g h t o n ．C h r o m a t o g r a p H yo ft h ec h r o m o n e a n df l a v o n o i da l k a l o i d s [ J ] ．J o u n a lo fC h r o m a t o g r a p H yA ，2 0 0 2 ，6 7 9 7 5 8 4 ． [ 7 1F u q u a nY a n g ，Y o i c h i r ol t o ．p H Z o n e - r e f i n i n gc o u n t e r - - c u r r e n tc h r o m a t o g r a p H yo fl a p p a c o n i t i n ef r o mA c o n i t u ms i n o m a n t a n u mN a k a i [ J ] ．J o u r n a lo fC h r o m a t o g r a p H yA ，2 0 0 1 ，2 3 9 2 8 1 2 8 5 ． [ 8 ] 韩佳宾，王静康．咖啡因在水和乙醇中介稳区的测 定[ J ] ．天津大学学报．2 0 0 3 ，3 6 6 7 6 5 7 6 8 ． H A NJ i a - b i n 。W A N GJ i n g k a n g ．M e t a s t a b l ez o n eo f c a f f e i n ei nw a t e ra n de t h a n o l [ J ] ．J o u r n a lo fT i a n j i n U n i v e r s i t y ，2 0 0 3 ．3 6 6 7 6 5 - 7 6 8 ． [ 9 ] 杨永国，黄福臣．非线性方法在矿井突水水源判别 中的应用研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 7 ，3 6 3 2 8 3 2 8 6 ． Y A N GY o n g - g u o 。H U A N GF u c h e n ．W a t e rs o u r c e d e t e r m i n a t i o no fm i n ei n f l o wb a s e do nN o n - l i n e a r m e t h o d [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，3 6 3 2 8 3 2 8 6 ． [ 1 0 ] 武强，俞佳，庞伟，等．基于A N N 方法的煤 巷掘进前方小构造预报技术[ J ] ．中国矿业大学学 报，2 0 0 7 ，3 6 4 4 4 6 - 4 5 2 ． W UQ i a n g ，Y UJ , i a ，P A N GW e i ，e ta 1 ．P r e d i c t i o n o fs i z e d l i m i t e ds t r u c t u r e si nt h ef r o n to fc o a lt u n n e ． 1 i n gb a s e dO f fA N N [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t y O fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，3 6 4 4 4 6 4 5 2 ． 责任编辑骆振福 万方数据