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第3 3 卷第6 期中国矿业大学学报 v 0 1 .3 3N o .6 2 0 0 4 年1 1 月 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g &T e c h n o l o g y N o v .2 0 0 4 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 4 0 6 0 6 8 3 、0 4 用于吸附分离C 0 2 的活性炭研究 张双全,马蓉,朱文魁,樊亚娟,张波涛,于晓东 中国矿业大学化工学院,江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要以无烟煤为原料、N H 。N O 。和K 。c 0 。混合物为添加剂制备了变压吸附分离c O 用活性炭. 将煤粉、添加剂和煤焦油经过充分混合后挤压成条状,在6 0 0 ℃及无氧的条件下炭化3 0m i n ,然 后用水蒸气在9 0 0 ℃下活化一定时间得到活性炭.测定了活性炭的比表面积、微孔孔容、碘吸附 值、四氯化碳吸附值、C O 。吸附量、堆积密度等指标.结果表明,添加剂用量以2 %~3 %为宜,活 化前对炭化料进行酸洗有利于提高活性炭的综合性能.实验的最佳结果出现在烧失率4 5 %~ 5 0 %或四氯化碳吸附值4 5 %~5 5 %左右,这时,活性炭的c O 吸附量和堆积密度分别达到7 0 m L /g 和6 0 0g /L 左右.此外,c O 。吸附量与微孔孔容之间呈正相关关系,而与比表面积、碘吸附 值、四氯化碳吸附值等指标之间则没有很好的相关性.采用本方法制备出的活性炭已经成功应用 于变压吸附法提纯氢气的工业装置,氢气的纯度达到9 9 .9 9 9 %. 关键词活性炭;变压吸附;二氧化碳 中图分类号T Q4 2 4 .1 1文献标识码A R e s e a r c ho nA c t i v a t e dC a r b o nf o rS e p a r a t i n gC 0 2b yA d s o r p t i o n Z H A N G S h u a n g q u a n ,M AR o n g ,Z H UW e n k u i , F A NY a - j u a n ,Z H A N GB o - t a o ,Y UX i a o d o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ,C U M T ,X u z h o u ,J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ,C h i n a A b s t r a c t A c t i v a t e dc a r b o n su s e di ns e p a r a t i n gC O zw e r ep r e p a r e db yu s i n ga n t h r a c i t ea st h ef e e d c o a la n dm i x t u r eo fN H 4 N 0 3a n dK 2 C 0 3 1 1 a sa d d i t i v e .T h ef e e da n t h r a c i t e ,a d d i t i v ea n dt a r b i n d e rw e r eM i x e da n dk n e a d e di n t oap a s t e ;T h e nt h ep a s t ew a se x t r u d e da n dc a r b o n i z e da t6 0 0 ℃ f o r3 0m i n ;A tI a s t ,i tw a sa c t i v a t e da t9 0 0 ℃i ns t e a mf l o wf o rac e r t a i nt i m et op r e p a r et h e a c t i v a t e dc a r b o n .T h ei o d i n en u m b e r ,h a r d n e s s ,a p p a r e n td e n s i t y ,c a r b o nt e t r a c h l o r i d ea d s o r p t i o n , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ,p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ,a n dC 0 2a d s o r p t i o no ft h ea c t i v a t e dc a r b o n sw e r e d e t e r m i n e d .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i v eo f2 %~3 %i sa p p r o p r i a t ea n dt h ea c i dw a s h i n g b e f o r ea c t i v a t i o ni Sb e n e f i c i a lt ot h ep e r f o r m a n c eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o n .W h e nt h eb u r n o f fi Si nt h e r a n g eo f4 5 %~5 0 %o rt h ec a r b o nt e t r a c h l o r i d ea d s o r p t i o ni n4 5 %~5 5 %,t h eC 0 2a d s o r p t i o na n d b u l kd e n s i t ya r ea b o u t7 0m L /ga n d6 0 0g /Lr e s p e c t i v e l y .I ti sf o u n dt h a tt h em i c r op o r ev o l u m ei s c l o s e l yr e l a t e dw i t hC 0 2a d s o r p t i o n ,b u to t h e rp a r a m e t e r ss u c ha si o d i n en u m b e r ,c a r b o n t e t r a c h l o r i d ea d s o r p t i o na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aa r en o tS Oc l o s e l yr e l a t e d .T h ea c t i v a t e dc a r b o n p r e p a r e db y t h i sm e t h o dh a sb e e n s u c c e s s f u l l yu s e di ni n d u s t r i a le q u i p m e n tf o rh y d r o g e n p u r i f i c a t i o n ,w i t ht h eh y d r o g e np u r i t yb e i n gm o r et h a n9 9 .9 9 9 %. K e yw o r d s a c t i v a t e dc a r b o n ;p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n P S A ;c a r b o nd i o x i d e 活性炭是变压吸附法分离二氧化碳的关键之 一,制备的难点是调整活性炭的孔径分布.变压吸 附用活性炭的技术含量高,生产难度大.目前,国内 外对这种专用吸附剂的研究不少,但公开发表的资 收稿日期2 0 0 4 0 6 0 5 作者简介张双全 1 9 6 3 一 ,男。山西省夏县人,中国矿业大学副教授,工学博士,从事碳质吸附剂制备及吸附技术的研究. 万方数据 中国矿业大学学报 第3 3 卷 料不多.王重庆口1 等采用双氧水或硝酸氧化的改性 方法,对活性炭进行处理,可以提高活性炭对C O 。 的吸附能力,主要因为氧化提高了活性炭表面极性 官能团的数量,有利于C O 。的吸附.马正飞等人[ 2 ] 的研究结果也认为,主要是表面特性影响吸附C O 。 的性能.实际上他们的研究成果只反映了问题的一 个方面.从吸附的角度分析,活性炭表面特性是影 响吸附过程的重要因素,但更重要的是其孔隙结 构.另外,改性活性炭表面上的官能团一般稳定性 较差,官能团的数量将随使用时间而下降,从而使 分离效果逐渐劣化.此外,官能团可以增强吸附能 力,但脱附性能却下降.因此,从“吸附一脱附”工作 循环的综合效果来说,研究活性炭孔隙结构对C O 吸附的影响具有更重要的意义.但目前关于活性炭 孔隙结构对C O 的吸附性能影响的研究报道不 多.本研究在多年工作[ 3 巧1 的基础上,利用添加剂技 术通过氧化、催化联合作用,改变原料的分子结构, 进而促进活化过程中孔隙的发展,达到调控活性炭 孔隙结构的目的,制备出用于变压吸附工艺分离 C O 的活性炭. 1实验 1 .1 添加剂、原料煤和活性炭的制备 实验采用的添加剂是硝酸铵和碳酸钾的混合 物,两者配比是1 1 ,原料煤是太西无烟煤,煤质 分析结果见表1 . 表1 原料煤分析 T a b l e1 A n a l y s i so ft h ef e e dc o a l w B /% M a d A 。dV a d 2 .4 43 .8 3 9 .6 2 S t .8 dF C a d O .2 28 4 .1 1 1 .2 活性炭的制备 活性炭的制备与常规方法基本一致,所用原料 煤粉粒度、煤焦油用量与工业实际完全一致,只是 在原料中加入一定量的添加剂.实验中混捏、挤条、 炭化均是在工业装置上完成的,而活化是在实验转 炉上完成的.在6 0 0 ℃,无氧的条件下炭化3 0m i n , 再在9 0 0 ℃下,通水蒸气活化不同时问,以得到不 同烧失率的产品进行比较.本研究还对比了两种不 同工艺对产品性能的影响,一种是对含有添加剂的 炭化料先酸洗再活化得到活性炭 添加剂只在炭化 阶段起作用 ;另一种是对含有添加剂残留物的炭 化料直接活化 添加剂不仅在炭化阶段起作用,在 活化阶段也起作用 ,然后对活性炭进行酸洗处理. 酸洗时将活性炭放置在烧杯中,加4 %浓度的盐酸 至正好淹没活性炭,微沸2 0m i n 后用清水漂洗至 中性,干燥后测定各性能指标. 1 .3 吸附等温线的测定和有关参数的计算 采用美国Q u a n t a c h r o m e 公司A u t o s o r b 一1 M P 吸附仪测定活性炭吸附等温线,测定条件在3 0 0 ℃,真空条件下脱气3h ,以高纯氮为吸附质,在液 氮温度和真空度为1 .3 3 肛P a 下进行吸附等温线的 测定.比表面积采用B E T 方程计算,孔结构参数采 用D F T 法计算. 1 .4 二氧化碳吸附量的测定 本实验用美国C O U L T E R 公司生产的 O M N I S O R P 一1 0 0 C X 比表面及孔隙分布测定仪来 测定二氧化碳在活性炭上的吸附容量.测定过程是 将样品在3 5 0 ℃和高真空 1 0 _ 4P a 下脱气4h , 以二氧化碳为吸附质,在2 7 3K 下进行吸附测定, 测试终止压力为0 .1 0 1M P a . 2 实验结果和讨论 2 .1先活化后酸洗活性炭的性能 实验中对活性炭的碘值、四氯化碳吸附率和比 表面积等吸附指标进行了测定.表2 是炭化料直接 活化,然后对活化料酸洗所得活性炭的分析结果. 表2 活性炭的分析结果 T a b l e2A n a l y s i so ft h eA c t i v a t e dc a r b o n s 实验号烧失率/w 添加剂 / %% 指标 磺值/ w C C l 4 / 平均孔径/ S B E T /V 。i 。/V t /I D 堆积/V C O D / m g g 一1 % a m m 2 g 一1 c m 3 g 一1 c m 3 g 一1 g L 一1 m L g 一1 2 .2 2 8 2 .1 8 7 2 .3 6 3 2 .2 5 7 2 .2 7 0 2 .3 8 2 2 .2 1 0 2 .3 4 0 2 .4 2 7 0 .4 4 23 0 .4 6 86 0 .5 3 07 0 .3 0 34 O .4 4 77 0 .6 2 21 0 .4 2 93 0 .5 5 23 0 .5 1 80 7 9 2 3 6 5 2 6 7他加∞∞他似他锚铝 1 7 O 3 7 8 4 4 2蛇鳃∞鼹眈“舳∞∽ 万方数据 第6 期 张双全等用于吸附分离C O 。的活性炭研究 6 8 5 从表2 中的实验结果看,对于先活化后酸洗制 得的活性炭,随着烧失率的增大,活性炭的碘值、四 氯化碳吸附量、总孔容和比表面积均呈增加趋势, 而且它们相互之间有很好的相关性.这个结果与一 般活性炭制备过程的规律一致,但它们与C O 。吸 附量之间没有很好的规律性.比较C O 吸附量与 微孔孔容的数据,可以发现虽然有波动,但仍然可 以看出明显的正相关关系或近似线性关系.数据的 波动可能是实验误差以及活性炭表面官能团变化 所致. 从表2 的数据可以看出,在实验范围内,添加 剂量的变化对于c O 吸附量影响不大,但对活性 炭的堆积密度有一定影响.添加剂量增大,堆密度 呈下降趋势.注意到平均孔径也随添加剂量增大而 增大,而且总孔容明显增大而微孔孔容却增加不 大.因此,可以认为添加剂过多将使大孔增多而微 孔增大不多,从而使堆积密度下降较多.堆积密度 是一个重要指标,在同等吸附性能的情况下,活性 炭堆积密度越大,吸附装置的体积就越小.综合来 看,2 %~3 %的添加剂量是适宜的. 2 .2 先酸洗后活化活性炭的性能 在活化前对炭化料先进行酸洗处理,然后活 化,所得活性炭的测定结果见表3 .从表3 中的数 据可以看出,对炭化料先进行酸洗处理再进行活化 所得活性炭的碘值、比表面积等指标与先活化后酸 洗相比有所下降,平均孔径和总孔容也有所降低, 而微孔孔容、c o 。吸附量接近,甚至有所增大 相近 堆积密度时 .值得注意的是,先酸洗后活化的活性 炭的堆积密度明显高于先活化后酸洗的活性炭,得 率也较高 即烧失率低 .这是由于直接活化时,添 加剂残余物仍然存在,它能够加速活化反应,会生 成较多大孔所致,这从两表中的平均孔径数据可以 看出来,先活化后酸洗活性炭的平均孔径明显大于 先酸洗后活化的活性炭.从c o 。吸附量和堆积密 度综合来看,先酸洗的效果更好.因为先酸洗可使 活性炭具有较高的c o 。吸附量和较大的堆积密 度,这对于变压吸附装置的设计和运行都是有利 的. 表3 活性炭的分析结果 T a b l e3 A n a l y s i so ft h eA c t i v a t e dc a r b o n s 实验号烧茅~曝≯7 指标 磺值/w C C l 4 /平均孔径/S B E t /y m /V t /I D 堆积/V C O D / m g g 一1 % n m m 2 g 一1 c m 3 g 一1 c m 3 g 一1 g L 一1 m I 。g 一1 3 6 .9 4 3 9 .8 4 5 6 .0 6 4 3 .2 2 4 5 .9 2 6 7 .6 5 3 8 .5 7 4 0 .1 2 6 7 .3 2 添加剂量的影响与先活化后酸洗所得活性炭 的指标有所不同,主要体现在微孔的比例上.活化 前经过酸洗,活性炭的微孔在总孔容中的比例明显 高于未酸洗的活性炭.虽然先酸洗炭化料再活化所 得活性炭的总孔容较小,但微孔孔容并不小,c o 。 吸附量上也差别不大.这也充分证明,微孔孔容的 大小决定了C O 。的吸附量. 在活化之前酸洗,添加剂只在炭化阶段发挥作 用,它主要影响了原料煤的分子结构,生成了更多 的易于活化的“活性点”[ 4 ] .而对于没有经过酸洗就 活化的炭化料,不仅具有了这些“活性点”,同时还 有添加剂的催化作用,活化速度要快得多,容易生 成大孔,从而在孔隙发展上有差异. 对比表2 和表3 的数据可知,活化前对炭化料 进行酸洗,有利于在低烧失率下就得到高C O 。吸 附量的活性炭. 2 .3 添加剂的作用 在炭化阶段,添加剂中的硝酸盐分解释放出氧 气,对原料煤的分子结构有氧化作用,煤分子的芳 香结构减小,并生成了大量的反应活性较高的含氧 官能团[ 引,同时,钾金属的存在强化了这种作用,特 别是对于芳香结构的破坏有促进作用[ 5 ] . 如果在活化前没有经过酸洗脱除添加剂,则活 化时钾化合物被还原为钾金属,并以蒸气形式在孔 隙内部炭基体的芳香结构层面内迁移,破坏原有的 芳香结构,影响周围电子分布,与芳香结构上的不 稳定点形成化合物,这种化合物不稳定,很快分解 形成气体和钾,该点就被刻蚀,形成孔隙的起点,同 时钾继续影响其他临近的芳香结构,形成新的活性 点,这样周而复始,不断重复,形成“活性点生成一 啪瞄毒}Ⅲ啪渤㈣黜莩i 7 5 2 6 2 4 O 5 2甜卯辐他髂暑3”踮盯 】5 4 4 2 5 2 1 6孵%∞g;全;他卯乏}∞ 8 2 5 O 5 6 3 9 2舵朽∞蛇∞甜娼蛎∞ 万方数据 6 8 6中国矿业大学学报 第3 3 卷 活性点反应脱落一活性点再生成”的循环过程,加速 了活化造孔过程. 3 应用效果 用本技术生产的活性炭已经应用于石家庄某 气体厂由甲醇制备氢气的工业装置,将含氢混合气 组成为H 2 7 4 %,C O 2 4 %,C 0 1 % 分离氢气和二 氧化碳.与常用活性炭进行比较,结果见表4 .表中 吸附循环时间是指在相同吸附剂装填量、相同混合 气处理量以及相同吸附循环工艺的情况下,达到规 定的氢气纯度指标 9 9 .9 9 9 % 时装置最大吸附循 环时间. 表4 活性炭应用效果比较 T a b l e4R e s u l t so fa p p l i c a t i o ni nH 2 一p u r i f i c a t i o n 。。S B E r /C O z / P 堆积/t 循r s /H 2 回收 件面 m 2 g 一1 m L .g 一1 g L - 1 m i n率/% 新活性炭 10 2 27 2 .46 2 74 .58 9 原活性炭 12 0 06 5 .64 6 74 .08 5 表4 数据可见,在其他条件均相同的情况下, 由于采用不同的活性炭吸附剂,其最大吸附循环时 间也不同。虽然新研制的活性炭比表面并不大,但 由于其对c O 的高吸附量,因此达到相同纯度要 求的情况下,其吸附循环时间长,表明其动态吸附 量也大.另一方面,由于新型活性炭的堆积密度大, 床层空隙小,即死空间也小,因此每个吸附循环过 程排放的氢气量也小.在实际工业过程中,由于采 用新型活性炭吸附剂,吸附过程的氢气回收率提高 4 个百分点以上. 4 结语 1 活性炭对C O 。的吸附量与比表面积、碘吸 附值、四氯化碳吸附值等指标没有明显的相关性, 不能用这些指标作为评判C O 。吸附用活性炭性能 的依据; 2 活性炭的C O 吸附量与微孔孔容之间呈明 显的正相关关系,微孔孔容的大小决定了C O 。的 吸附量; 3 实验的最佳条件出现在烧失率4 5 %~5 0 % 或四氯化碳吸附值4 5 %~5 5 %左右,这时,活性炭 的C O 吸附量和堆积密度都比较高; 4 添加剂的量以2 %~3 %为宜,活化前对炭 化料进行酸洗所得活性炭综合指标较好; 5 采用本研究的方法制备出的活性炭已经成 功应用于氢气提纯的工业装置上,与传统活性炭比 较,吸附循环时间长,动态吸附量大,氢气回收率 高,氢气的纯度达到9 9 .9 9 9 %. 参考文献 [ 1 ] 王重庆,刘晓勤,姚虎卿.表面改性活性炭对C O 。的 吸附性能E J ] .南京化工大学学报,2 0 0 0 ,2 2 2 6 3 6 5 . 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