用复合添加剂调变活性炭孔隙制备中孔活性炭.pdf

第3 6 卷第4 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．4 2 0 0 7 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y J u l y2 0 0 7 文章编号i 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 4 0 4 6 3 0 4 用复合添加剂调变活性炭孑L 隙制备中孑L 活性炭 张双全，罗雪岭，樊亚 中国矿业大学化工学院 娟，岳晓明，董明建 ，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要以宁夏某商品无烟煤活性炭为原料，以硝酸钾和助剂作为复合添加剂，选择不同的浸渍量 及配比，进行再活化、酸洗、水洗，制备中孔发达的活性炭．通过测定活性炭的碘值、亚甲蓝吸附量 及氮吸附、脱附等温线，研究了添加荆浸渍量及配比和活化工艺的改变对活性炭碘值、亚甲蓝值 及孔结构的影响规律．结果表明复合添加剂有助于提高碘值和亚甲兰值，但过高的烧失率却会 使碘值下降；提高复合添加剂的量，有利于活性炭中孔和大孔的发展，使微孔率降至3 5 ％左右， 而中孔率3 3 ％～3 5 ％；复合添加剂以1 1 配比时，不仅使中孔率更大，而且在较低的烧失率下 就可以获得较大的孔容 0 ．6 4 ～0 ．6 6m L ／g ；选择2 ％，4 ％和6 ％的添加剂量，可以灵活调整活 性炭微孔、中孔和大孔的比例，实现活性炭孔隙的定向调变． 关键词中孔活性炭；添加剂；活化 中图分类号T Q4 2 4 ．1 1文献标识码A P r e p a r a t i o no fM e s o p o r o u sA c t i v a t e dC a r b o ni nt h eP r e s e n c eo f C o m p o u n dA d d i t i v e sa n dI t sM e c h a n i s m Z H A N GS h u a n g q u a n ，L U 0X u e - l i n g ，F A NY a j u a n ，Y U EX i a o m i n g ，D O N GM i n g j i a n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t M e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e df r o mac o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nb a s e d o nN i n g x i aa n t h r a c i t eb yi m p r e g n a t i o ni nt h es o l u t i o nc o n s i s t i n go fp o t a s s i u mn i t r a t ea n da n a u x i l i a r ya g e n ta sc o m p o u n da d d i t i v e sa td i f f e r e n tr a t i o s ，s e c o n da c t i v a t i o n ，r e m o v i n gi n o r g a n i c m a t t e r sb ya c i dw a s h i n ga n dw a t e rc l e a n i n g ．T h e n ，t h eI o d i n en u m b e r 1 2n u m b e r ，m e t h y l e n e b l u ev a l u e M B a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n ／d e s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h ep r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o n w e r em e a s u r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o u n da d d i t i v e sa r ei nf a v o u ro fi n c r e a s i n gt h e1 2 n u m b e ra n dt h eM B ，b u te x c e s s i v eb u r n - o f fw i l ld e c r e a s et h eI zn u m b e r ．W i t ht h ei n c r e a s eo f t h ea d d i t i v e s ，t h ev o l u m eo fm e s o a n dm a c r o p o r e si na c t i v a t e dc a r b o na r ee n h a n c e d ，w h e r et h e m i c r o p o r ev o l u m ed e c r e a s e st oa b o u t3 5 ％a n dt h em e s o p o r ev o l u m ei sa b o u t3 3 ％～3 5 ％o ft o t a lp o r ev o l u m e ，r e s p e c t i v e l y ．T h ep r o p o r t i o no fp o t a s s i u mn i t r a t ea n da u x i l i a r ya g e n th a db e e n o p t i m i z e da s1 1 。b yw h i c ht h e r ei sm o r em e s o p o r ev o l u m ei na c t i v a t e dc a r b o na n dg r e a t e rt o t a lp o r ev o l u m e 0 ．6 4 ～0 ．6 6m L ／g a tl o w e rb u r n o f f s ．W h e nt h ea m o u n to ft h ec o m p o u n d a d d i t i v e sv a r i e si nt h er a n g eo f2 ％～6 ％，t h er a t i oo fm i c r o 一，m e s o a n dm a c r o p o r e si na c t i v a t e dc a r b o nc a nb ee a s i l ya d ju s t e d 。 K e yw o r d s m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o n ；a d d i t i v e s ；a c t i v a t i o n 收稿日期2 0 0 6 1 2 2 0 基金项目国家自然科学基金项I g 5 0 5 7 4 0 9 2 ；煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金项目 C P E U K F 0 6 1 0 作者简介张双全 1 9 6 3 一 ，男，山西省夏县人，教授，博士生导师，从事炭质吸附剂制备和吸附技术方面的研究． E - m a i l c u m t z s q 1 2 6 ．C O r nT e l 0 5 1 6 8 3 5 9 1 0 5 9 ，1 3 5 1 2 5 6 7 7 5 0 万方数据 4 6 4 中国矿业大学学报第3 6 卷 活性炭作为一种孔隙发达、性能独特的碳质吸 附材料，广泛用于空气净化、气体分离及精制、液体 和溶液脱色与净化、水处理、催化剂及其载体、医 药、黄金提取、半导体应用等方面，已经成为环保、 食品、化工、军事等领域不可或缺的产品．活性炭的 吸附性能在很大程度上决定于孔结构特征，不同的 处理对象，对孔隙结构的分布要求不同[ 1 七] ．这在客 观上要求活性炭孔隙结构的分布应该是多样化的， 但活性炭孔隙的定向调变理论和技术还有许多关 键问题需要解决．因此，对活性炭的孔结构进行定 向调控，已成为目前活性炭领域研究的难点和热 点，受到了各国科学家的重视 3 。8 ] ． 作者在多年研究的基础上[ 7 _ 9 ] ，提出以复合添 加剂为手段调变活性炭孔隙结构，本文是该研究的 部分结果． 1 实验 1 ．1 原料性能 实验中使用的原料是一种活化程度较低的商 品活性炭，来自宁夏某活性炭厂，其基本性能指标 见表1 ． 表1原料活性炭吸附性能 T a b l e1T h ep r o p e r t i e so ft h es t a r t i n ga c t i v a t e dc a r b o n 1 ．2化学试剂 实验中所用化学药品有硝酸钾 K N O 。 ，盐 酸 H C l ，重铬酸钾 K C r 。0 ， ，碘化钾 K I ，碘 I ，硫代硫酸钠 N a 。S 0 。 ，硫酸 H 。S O 。 ，磷酸 二氢钾 K H P O 。 ，磷酸氢二钠 N a 2 H P O 。 ，以上 试剂均为市售分析纯；可溶性淀粉、亚甲蓝指示剂． 1 ．3 实验流程 本实验工艺流程如图1 ．采用复合添加剂浸渍 商品活性炭，改变添加剂浸渍量及配比，配合活化 工艺条件的变化，以调变活性炭的孑L 隙．添加剂A 硝酸钾 K N O 。 和助剂B 以不同的浸渍量、不同的 配比经水溶解后浸渍到活性炭内，然后置于烘箱内 在1 2 0 ℃下恒温干燥1h ．称取一定量的经浸渍干 燥后的待活化样品，装入回转式管式电阻炉加热， 当温度达到设定值时通入水蒸汽活化一定时间．将 活化过的活性炭放入烧杯，用5 ％的盐酸进行酸 洗，再用去离子水洗至p H 值为5 左右．水洗合格 后移至烘箱中于1 2 0 ℃下干燥1h 待分析测定． 水 图1活性炭制备流程 F i g ．1P r e p a r a t i o nf l o w s h e e to fa c t i v a t e dc a r b o n 1 ．4 活性炭性能分析 采用碘吸附值、亚甲蓝吸附值以及孔径分布来 表征活性炭的吸附性能，碘吸附值、亚甲蓝吸附值 按国标测定，孑L 径分布用美国Q u a n t a c h r o m e 公司 的A u t o s o r b 一1 一M P 型气体吸附仪测定．测定条件 样品在3 0 0 ℃和高真空下脱气5h ，以高纯氮为吸 附质，在液氮温度和起始压力为1 ．0 1 0 _ 6P a 下 进行测定． 2 结果与讨论 2 ．1 添加剂量对活性炭吸附性能及孔隙结构的 影响 复合添加剂配比1 1 ，分别浸渍2 ％，4 ％，6 ％ 的量 占活性炭质量 ，在8 8 0 ℃下进行活化，所得 的实验结果见表2 ． 表中样品编号意义以1 1 2 - 2 0 为例复合添加剂配比为1 1 ，添加剂量为2 ％，烧 失率为2 0 ％ ． 注* ．表示微孔容由D F T 法得到；* * ．表示中孔容由B J H 法得到；* * * ．表示大孔率系由吸附法总孔容y T 差减得到 皴一一一％一刚舢舭ⅢⅢ姒剐舢驯|i；剐引 一一一吲一一一～一～一一一一一一一 一～一一一～一～～一一一一一一一一一 ～一蚍～一一一一一一一一一一一一一一 一一一～～～一一～～一一一一一 万方数据 第4 期张双全等用复合添加剂调变活性炭孔隙制备中孔活性炭 4 6 5 将表中数据绘制成曲线图，见图2 ． 烧失率％烧失翠％ a 碘值 b 亚甲蓝值 图2添加剂不同浸渍量下活性炭的碘值和亚甲蓝值随烧失率的变化 F i g ．2R e l a t i o s h i pb e t w e e n1 2n u m b e r ，M Ba n db u m - o f f so fa c t i v a t e dc a r b o np r e p a r e dw i t ha d d i t i v ea td i f f e r e n tr a t i o s 使用添加剂后活性炭样品的碘值随烧失率的实了这个结论．此外，平均孔径也随烧失率增大而 增加而增大，达到最高值后又有所下降．在实验范增大，说明在添加剂作用下，提高烧失率有利于提 围内的几个点，可以看到在烧失率小于3 0 ％时，碘高中孔、大孔的孔容． 值随烧失率增加而增加，当烧失率约为3 0 ％时，碘对比图2 a ，b ，随添加剂量的增加，碘值下降， 值达到最大，而后烧失率再增加碘值反而减小．与而亚甲兰值却增大，这说明增大添加剂的量和过大 此相对应，比表面积的变化也是这种规律．这其中的烧失率都不利于活性炭碘值的提高，而有利于亚 的原因十分复杂，但主要还是孔径、孔容变化所引甲蓝值增大．从表2 可以看到，在类似烧失率下，未 起的．一般而言，这说明活性炭在烧失率较低时，微用添加剂处理的样品，碘值、比表面积高于添加剂 孔随烧失率的增大而增大，达到最大值后，微孔反 处理的样品，而亚甲兰值却相反，这与孔径分布的 而随烧失率提高而下降了．这是因为部分微孔变变化十分吻合．这些实验结果充分证明，使用本添 大，成为中孔或大孔的缘故．除此而外，肯定还有其加剂，有利于中孔和大孔大发展． 他的原因，如表面官能团的变化、孔隙形状的变化 2 ．2 添加剂配比对活性炭吸附性能的影响 等对吸附结果结果都有影响．从图2 b 中可以看出，经不同比例 1 1 ，1 2 ，2 1 复合添加剂浸 亚甲蓝随烧失率提高而不断增大，这主要反映了中渍的活性炭在8 8 0 ℃下进行活化，所得的实验结果 孔和大孔孔容是不断增大的，表中的孔容数据也证见表3 ． 表3活性炭的吸附性能及孔结构参数 T a b l e3T h ea d s o r p t i o na n dp o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fa c t i v a t e dc a r b o n s 样品编号1 r 鼍丽r 。小S B E 。T ／_ 1 。。鼍／㈡。一V G s o 。叫／ 小VT 。／_ 1 微分7 中第7丢怒 注* ．表不微孔答由D F T 法得到；* * ．表不中孔答由B J H 法得到 由表3 可以看出，当复合添加剂以1 1 配比 时其亚甲蓝值在试验范围内最大，而且其增加趋势 最快，再结合表2 可以看出当烧失率相近时1 1 配比所制备的样品其碘值、亚甲蓝值均相对较高． 更重要的是1 1 的配比不仅使中孑L 率更大，而且 在较低的烧失率下就可以获得较大的孔容．显然， 复合添加剂1 1 的配比是实验中最佳的配比． 2 ，3 活性炭的孔结构 如表2 所示，在相同条件下制备的活性炭随烧 失率增大孔径向较大方向移动，且当添加剂配比为 1 1 浸渍量为6 ％时所制备的活性炭中孔比率较 高．使用添加剂活化的活性炭，活性炭的孔径明显 增大，平均孔径由不到2 ．0n m ，增大到2 ．2 7 ～2 ．4 4 n m ，且随着添加剂量的增大，平均孔径也呈明显增 加趋势．从中孔率和微孔率两栏数据看出，随着添 加剂量的增大，微孑L 率不断下降，中孔率则增大．有 趣的是，当添加剂量为4 ％时，微孔率下降，但中孔 率也略有下降，大孔率增大了．因此，4 ％的添加量 9 O 4 9 9 8 O 2 5 ● ● ● ● ● ● 6 6 9 2 0 8 O 7 1 3 3 3 4 4 3 4 3 4 5 1 6 3 9 4 7 O 3 1 5 9 1 9 7 3 0 0 6 5 3 8 2 0 7 5 7 6 6 6 5 6 6 5 5 6● O 0 O O 0 O O O 0 9 8 0 7 8 2 7 O 6 5 2 4 4 4 8 1 8 6 1 l 2 5 7 6 7 8 9 2 2 2 1 1 1 1 1 1 ● ● 0 O O 0 0 O O O 0 8 7 8 3 6 5 8 5 1 3 5 1 9 7 5 9 4 8 4 3 5 4 5 3 2 O 7 2 Z 2 2 2 2 2 2 2 ● ● ● ● O 0 O 0 O O 0 O 0 3 9 3 7 6 8 4 3 O 8 8 7 9 6 1 7 3 3 0 O O 9 O 0 9 9 1 }1 1 1 6 4 7 5 5 9 8 3 8 6 8 9 7 8 8 7 8 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 O O O O 0 O O O O 9 3 5 6 9 O 6 3 1 7 9 6 8 3 8 8 2 9 O 0 0 9 0 9 9 0 9 ● ● ● ● 1 1 1 0 1 0 0 1 0 9 3 4 5 2 8 i ● ● 2 8 5 2 4 0 7 9 7 2 2 3 3 3 4 3 3 4 一 一 一 一 一 一 一 一 一 6 6 6 6 6 6 6 6 6 一 一 一 一 一 一 一 一 一 1 1 1 9 0 2 o o 1 1 1 1 i 1 1 2 2 2 万方数据 4 6 6中国矿业大学学报第3 6 卷 非常有利于中孔和大孔的生成，这对于活性炭催化 剂载体的制备具有非常重要的指导意义． 从表2 中微孔率、中孔率、大孔率3 栏数据的 变化趋势，可以看出不同添加剂量对于调节三者比 例关系比较有效，可以根据这个实验结果按需调整 活性炭不同孔径比例，为按需调控活性炭孔径分布 提供了可行的技术措施，即需要微孔为主的炭时， 无需添加添加剂；如果需要较多的微孑L 和适量的中 孔、大孔时，采用2 ％的添加剂量；如果需要较多的 微孔和大孔时，采用4 ％的添加剂量；如果需要较 多的中孔和适量的微孔和大孔时，采用6 ％的添加 剂量． 3 结论 1 复合添加剂促进了活性炭中孔和大孔的发 展，适宜于制备中孔发达的活性炭； 2 复合添加剂以1 1 配比及增加复合添加 剂的量有利于活性炭中孔的发展，尤其是孔径在 4 ．o ～5 ．0n r r l 之间中孔竿富的活性炭，而且随着浸 渍量的增加，其趋势越明显； 3 分别采用2 ％，4 ％和6 ％添加剂量，可以得 到微孔率、中孔率、大孔率比例不同的活性炭，为按 需调控活性炭孔径分布提供了可行的技术措施． 参考文献 I - ] 3 K Y O T A N IT ．C o n t r o lo fp o r es t r u c t u r ei nc a r b o n E J ] ．C a r b o n ，2 0 0 0 ，3 8 2 2 6 9 2 8 6 ． E z ] [ 3 ] G R Y G L E W I C ZG ，L O R E N CGE ．M e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o n sf r o mC aa n dF ee x c h a n g e ds u b ，b i t u m i - n o u sa n db i t u m i n o u sc o a l s l , J ] ．C a r b o n ，2 0 0 4 ，4 2 3 6 8 8 6 9 1 ． S H E NWZ ，Z H E N GJT ，Q I NZF ，e ta 1 ．T h e e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h em e s o p o r ed e v e l o p m e n ti n c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nb ys t e a ma c t i v a t i o ni n t h ep r e s e n c eo fy t t r i u ma n dc e r i u mo x i d e s [ J ] ． C o l l o i d sa n dS u r f a c e sa P h y s i c o c h e mE n gA s p e c t s ， 2 0 0 3 ，2 2 9 1 5 5 - 6 1 ． [ 4 ] G A D K A R E E AKP ，J A R O N I E C BM ．P o r es t r u c t u r ed e v e l o p m e n ti na c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m b s [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 0 ，3 8 6 9 8 3 9 9 3 ． [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 1 - 9 1 L O Z A N 0 一C A S T E L L 0 7D ，C A Z O R L A ～A M O R 0 ’S D ，L I N A R E 孓S O L A N 0A ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo fp o r e s t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i s t r yo ne l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c ei nn o n - 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