预处理对天然丝光沸石合成二甲胺催化性能的影响.pdf

第3 5 卷第6 期中国矿业大学学报V 0 1 ．3 5N o ．6 2 0 0 6 年11 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y N o v ．2 0 0 6 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 6 0 6 0 8 2 9 0 4 预处理对天然丝光沸石合成 二甲胺催化性能的影响 褚睿智1 ，孟献梁1 ，朱佳媚1 ，崔群2 ，姚虎卿2 ，宗志敏1 ，魏贤勇1 1 ．中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 ；2 ．南京工业大学化学化工学院，江苏南京2 1 0 0 0 9 摘要为了提高甲醇气相胺化合成二甲胺的选择性和催化活性，研究了处理液类型和浓度及焙烧 温度等预处理条件对天然丝光沸石催化性能的影响．结果表明酸处理可降低沸石表面活性中心 数目但提高活性中心的酸强度；沸石的催化活性与酸强度间存在对应关系，而沸石的选择性主要 受择型效果控制，酸中心数目、酸强度和比表面积对选择性影响不大；焙烧对沸石晶型结构影响 较大，温度过高晶型被破坏；优化的预处理条件为处理液盐酸浓度2m o l ／L ，焙烧温度4 0 0 ℃． 关键词天然丝光沸石；二甲胺；择形催化 中图分类号T O0 3 2文献标识码A E f f e c to fP r e t r e a t m e n to nC a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo f N a t u r a lM o r d e n i t ef o rt h eS y n t h e s i so fD i m e t h y l a m i n e C H UR u i z h i l ，M E N GX i a n g - l i a n 9 1 ，Z H UJ i a m e i l ，C U IQ u n 2 ， Y A OH u q i n 2 ，Z O N GZ h i m i n l ，W E IX i a n y o n 9 1 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a l2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ， N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g ，J i a n g s u2 1 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t F o ri m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t h a n 0 1f o rt h es y n t h e s i so f d i m e t h y l a m i n e ，t h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gs o l v e n tt y p e S T ，c o n c e n t r a t i o na n dr o a s t i n gt e m p e r a t u r e R T o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a t u r a lm o r d e n i t e N M w e r e s t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta c i dt r e a t m e n tc a nd e c r e a s et h en u m b e ro fa c t i v ec e n t e r A C b u ti n c r e a s ea c i d i t yi nA Co nN Ms u r f a c elt h e r ei sac o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n da c i d i t yo fN M ，w h i l eN Ms e l e c t i v i t yw a sm a i n l yc o n t r o l l e db ys h a p e - s e l e c t i v e e f f e c ta n dt h es e l e c t i v i t yw a sa f f e c t e db yt h en u m b e ro fA C ，a c i d i t ya n ds p e c i f i ca r e ao fN Mt o o n l yas m a l le x t e n t ；c r y s t a l ls t r u c t u r ew a sa f f e c t e db yR Ta n dc a nb ed e s t r o i e da tt o oh i g h R T s o p t i m u mp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n so f2m o l ／Lo fh y d r o c h l o r i ca c i da n d4 0 0 ℃R Ta r ea t h i e v e d ． K e yw o r d s n a t u r em o r d e n i t e ；d i m e t h y l a m i n e ；s h a p e - s e l e c t i v ec a t a l y s i s 包括一甲胺 M M A ，二甲胺 D M A 和三甲胺 T M A 在内的甲胺是重要的化工原料．工业生产 甲胺采用甲醇与氨气催化胺化工艺，主要采用7 一 A l 。O 。，S i O z - A I 。0 。等非晶质固体酸催化剂，产物 收稿日期2 0 0 6 一0 4 一0 5 t 盒项目中国矿业大学优秀创新团队资助计划项目 2 0 0 4 Z C X 0 0 7 作者筒介褚睿智 1 9 7 6 ～ ，女，辽宁省铁岭市人，讲师，工学硕士。从事催化、结晶方面的研究 E - m i i lj e n n i f e rc r z 1 6 3 ．c o r nT e l 0 5 1 6 8 2 8 4 3 5 9 5 万方数据 8 3 0中国矿业大学学报第3 5 卷 热力学平衡分布为硼 M M A 为1 7 ％，伽 D M A 为2 1 ％，铷 T M A 为6 2 ％[ 1 ] ，而市场对甲胺的需 求量为∞ M M A 为1 4 ％，训 D M A 为7 5 ％，伽 T M A 为1 1 ％[ 2 ] ．因此，需要寻找一种能够改变3 种产品产率分布的催化剂． 由于具有特殊的酸性和形状选择性，丝光沸石 可以成为活性和选择性比较理想的甲胺合成催化 剂．近年来，随着大量的天然沸石资源的发现，天然 沸石的利用引起了人们越来越多的重视[ 3 ] ．为此， 作者提出通过提纯和改性研制择形催化合成甲胺 的天然沸石催化剂，以替代选择性较差的传统催化 剂，大幅度提高二甲胺产率，满足市场对二甲胺的 需求，同时可以扩大天然沸石应用领域，提高天然 沸石资源的利用价值． 本文通过一系列实验确定了处理液的类型、处 理液浓度和焙烧温度的优化条件． 1 实验 1 ．1 催化剂制备 取浙江缙云岱石口地区的天然丝光沸石原矿， 按化学分析法测得其中硅铝质量比 m S i ／m A 1 为4 ．3 7 ．采用离子交换容量法测 原矿中丝光沸石的质量分数为7 5 ％以上．将原粉 按固液比1 1 5 ～1 2 0 用酸性处理液 如盐酸 加 热回流，过滤，洗至无C r ，重复2 次，加入定量黏 结剂成型，再经焙烧、破碎，制成5 9 0 ～5 0 0 , a m 的 颗粒． 1 ．2 催化剂评价 1 ．2 ．1 评价装置 催化剂的性能评价在自建的连续反应在线分 析单管反应装置上进行 图1 ，常压固定床反应器 为长3 2 0m m 、外径2 8m m 、内径2 1m m 的不锈钢 管．催化剂装填量一般为8 ～9g ．由六通阀定时取 样分析，用质量分数为5 0 ％硫酸吸收反应尾气． n 醇计量管气化室气体吸收瓶气相色谱仪 微型计量琴翌盒童．Y } 至’垓通阀 稳流阀转子流量计f 氢气钢瓶反应器， 氢气钢瓶 图1二甲胺合成流程装置示意图 F i g ．1 F l o wd i a g r a mo fd e v i c ef o rD M As y n t h e s i s 1 ．2 ．2 计算方法 按以下公式计算表征催化剂活性的甲醇的转 化率X ，产物i 的选择性S i 和甲醇液相空速 L H S V X [ 甲醇进样量一剩余甲醇量 ／甲醇进样 量] 1 0 0 ％， S 。一 产物i 的物质的量／全部产物的物质的 量 1 0 0 ％， L H S V 甲醇进样量 g ／h ／催化剂用量 g ． 1 。3 催化剂样品的表征[ 4 _ 6 ] 用化学分析法测定催化剂中的S i O 。和A l 。O 。 质量百分含量以确定m S i ／r e A 1 比；用德国 B r u k e r 公司生产的D 8A d v a n c e 型X 射线衍射仪 测定催化剂的晶形结构，衍射角2 口为5 。～3 0 。，步 长为0 ．0 5 。；用美国Q u a n t a c h r o m e 公司生产的 C h a m b e t - 3 0 0 0 型化学吸附仪以单点法氮物理吸附 B E T 法 测定比表面积 S A 并以程序升温脱附 T P D 法测定沸石表面酸性． 2 结果与讨论 2 ．1 处理液类型对沸石催化性能的影响 酸性处理液可有效去除天然沸石孔道中的杂 质，调节孔道结构．分别选取N H 。C 1 ，N H 。N O 。， H C l 和H N O 。溶液处理天然沸石原粉，制得4 种 样品H M 一1 ，H M 一2 ，H M 一3 和H M 一4 ． 如表1 所示，与天然沸石原粉相比，酸处理后 的样品明显增加三甲胺的选择性，二甲胺的选择性 也有所增加，一甲胺的选择性显著下降；经铵盐溶 液处理的样品催化活性变化不大，酸性溶液处理的 样品催化活性明显提高，其中以盐酸处理后得到的 样品作为催化剂时甲醇转化率最高，二甲胺的选择 性也最好．因此，本文较详细地研究了不同条件下 盐酸处理所得样品对合成二甲胺的催化性能． 表1催化剂的活性和选择性比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no fa c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s 注反应条件t 4 1 0 ℃，“ 氨气 I n 甲醇 一1 ．8 0 ， L H S V 2 ．2 1h 一1 2 ．2 盐酸浓度 H C 对沸石催化性能的影响 从图2 中可以看出，甲醇的转化率在f H C 为0 ．5m o l ／L 和2 ．0m o l ／L 时都出现峰值，其中在 c H C 为2 ．0m o l ／L 时甲醇的转化率最高 万方数据 第6 期 褚睿智等预处理对天然丝光沸石合成二甲胺催化性能的影响8 3 1 9 3 ．2 ％ ，同时二甲胺的选择性也达到最大值 3 1 ．3 ％ ． 蒌 委 ，矿～。八。 ；三二基 。‘ ． 一／．i ’‘E ～i 。厂。 、* “ 00 ．5I ．0I ．52 ．02 ．53 ．O c H C ／ m o l 。L - I 图2C H C 对催化剂性能的影响 F i g ．2 E f f e c to fc H C o nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e 如图3 所示，随着c H C 的增加，样品的 优 S i ／m A 1 比几乎线性增大．c H C 低于0 ．5 m o l ／L 时，样品m S i ／m A I 比 1 ．0m o l ／L 时，酸强度成为影响催化剂活 性的主导因素，即此时脱铝的结果是使催化剂活性 增强；继续提高c H C 破坏沸石晶格，催化剂的活 性再次下降；另外，沸石催化合成甲胺主要受沸石 择型效果控制，酸中心数目、比表面积和酸中心强 度对沸石的选择性影响不大f 提高天然丝光沸石催 化选择性的有效手段是精密调节沸石的孔道结构． 实验确定盐酸处理液浓度为2 ．0m o l ／L ． 2 ．3 焙烧温度对沸石催化性能的影响 在2 0 0 ～8 0 0 ℃的温度范围内焙烧预处理后的 天然丝光沸石，考察了焙烧温度 R T 对沸石催化 性能的影响． 如表2 所示，在2 0 0 一- - 4 0 0 ℃的温度范围内，随 着R T 的升高，焙烧后沸石的催化活性呈现上升趋 势，对D M A 和T M A 的选择性也略有提高．从图6 可以看出在3 0 0 ℃以下焙烧后的沸石的X R D 谱 图基本相同；在4 0 0 ℃焙烧后沸石的X R D 峰稍有 变化，衍射峰强度略有增强l 在5 0 0 ℃焙烧后沸石 的X R D 峰有较明显的改变，丝光沸石在6 ．5 。， 9 ．9 。，1 3 ．5 。，1 9 ．7 。，2 2 ．5 。和2 5 ．8 。处的特征衍射峰 强度均减弱，而在2 7 ．8 。处的衍射峰明显增强；在 8 0 0 ℃焙烧过后，除石英 S i O 。 以外的特征峰均消 失．关联这些结果可知，在3 0 0 ，- - 4 0 0 ℃之间焙烧可 除去沸石内一些与矿物结合牢固且难与酸反应的 孔道中的杂质，疏通孔道，增大沸石分子筛比表面 积，而温度过高 5 0 0 ℃以上 会导致部分晶格塌 陷，孔道堵塞，降低催化活性和选择性．在8 0 0 ℃以 上，分子筛结构已完全破坏．因此适宜的焙烧温度 为4 0 0 ℃． 万方数据 8 3 2中国矿业大学学报第3 5 卷 表2焙烧温度对样品催化性能的影响 T a b l e 2E f f e c to fR To nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h es a m p l e s 注- 反应条件tt 3 9 0 ℃，，l 氨气 ／n 甲醇 2 1 ．8 0 ， L H S V 2 ．2 1h 一1 1 0 图6 F i g ． 3 04 05 0 2 0 ／ 。 不同焙烧温度所得样品的X R D 谱图 6 X R Ds p e c t r u m so fr o a s t e ds a m p l e s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 3 结论 1 酸处理可以降低沸石表面活性中心数目， 提高酸中心强度，调变沸石比表面积．各因素中酸 强度对沸石的催化活性影响最大．沸石催化选择性 主要受孔道择型性控制．适宜的酸处理液浓度为2 m o l ／L 的H C l ． 2 焙烧对沸石晶型结构有较大影响，温度过 高晶型被破坏．适宜的焙烧温度为4 0 0 ℃． 参考文献 [ 1 ] 许锡恩。张革利。田松江，等．合成二甲胺高选择性催 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 化剂的研究[ J ] ．石油化工，1 9 9 7 ，2 6 1 1 3 1 6 ． X UX i e n ，Z H A N GG e - l i ，T I A NS o n g - j i a n g ，e ta 1 ． S t u d yonm o r d e n i t ef o rs y n t h e s i so fd i m e t h y l a m i n e w i t hh i g h e rs e l e c t i v i t y [ J ] ．P e t r o c h e mT e c h n o l ， 1 9 9 7 ，2 6 1 l1 3 1 6 ． 姜向东．沸石催化剂在甲胺合成反应中的应用[ J ] ． 工业催化，2 0 0 1 ，9 1 1 7 - 2 2 ． J I A N GX i a n g d o n g ．A p p l i c a t i o no f z e o l i t ec a t a l y s t s i nm e t h y l a m i n es y n t h e s i sE J ] ．I n dC a t a l ，2 0 0 1 ，9 1 1 7 - 2 2 ． 申少华，张树根，王大为．天然沸石及其开发利用研 究进展[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 0 4 3 4 4 0 ． S H E NS h a o - h u a ，Z H A N GS h u g e n 。W A N GD a w e i ．P r o g r e s si nt h es t u d yo fn a t u r a lz e o l i t ea n di t s e x p l o i t a t i o n [ J ] ．C o n s e r v a t i o na n dU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s 。2 0 0 0 4 3 4 4 0 ． 孔庆震，姚虎卿，史红勤．天然沸石的化学改性及其 对氨吸附性能的影响l - J ] ．石油化工，1 9 8 9 ，1 8 8 5 2 0 5 2 6 ． K O N GQ i n g - z h e n 。Y A 0H u - q i n g ，S H lH o n g q i n ． S t u d yo na d s o r p t i o nc a p a c i t yb y c h e m i c a l l ym o d i f i e d o fn a t u r a lz e o l i t e [ - J ] ．P e t r o c h e mT e c h n o l ，1 9 8 9 ，1 8 8 5 2 0 - 5 2 6 ． 刘维桥，孙桂大．固体催化剂实用研究方法[ M ] ．北 京中国石化出版社，1 9 9 9 5 7 8 9 ． 蒋荣立，周怀兰，吕小丽，等．煤系高岭士合成吸附 干燥剂4 A 分子筛的试验研究[ J ] ．中国矿业大学学 报，2 0 0 5 ，3 4 6 7 9 3 - 7 9 7 ． J I A N GR o n g - l i ，Z H O UH u a i - l a n ，L VX i a o l i ，e ta 1 ． E x p e r i m e n t a lr e s e a r c hons y n t h e s i so f4 Am o l e c u l a r s i e v ea d s o r p t i o nd r y e rw i t hc o a lk a o l i n i t e [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l g y 。2 0 0 5 ， 3 4 6 7 9 3 - 7 9 7 ． 责任编辑骆振福 万方数据