载体对CO选择性氧化催化剂抗还原作用研究.pdf

第3 6 卷第4 期中国矿业大学学报v o I ．3 6N o ．4 2 0 0 7 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y J u l y2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 5 4 2 0 0 7 0 4 0 5 1 80 4 载体对C O 选择性氧化催化剂抗还原作用研究 刘建周，吴杰，江晶亮，陆富生，许红娟， 于海蔚，李超，魏贤勇 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要以丫一A 1 O 。，Z r O 。，C e O 及复合氧化物C e 。。Z r 。。O 为催化剂载体，浸渍法负载C u O 制备 催化剂．测试了不同栽体的C u O 催化剂对C O 选择性氧化的反应活性和稳定性．结果表明，催化 剂的催化行为与载体的性质密切相关．载体中添加C e O 。的催化剂在低温下表现出较好的催化 性能．应用X R D ，H 一T P R ，H 。滴定方法表征了催化剂的结构和表面性能．发现活性组分C u O 与 载体之间有强烈的相互作用．载体C e 0 具有持久的供氧能力，使催化剂有优良的抗还原性能， 因此表现出了较好的反应活性和稳定性． 关键词C O ；催化助剂；C u O 催化剂；氢气 中图分类码T Q0 3 2文献标识码A E f f e c to fS u p p o r tO nt h eR e d u c t i o nR e s i s t a n c eo f C u p p e rB a s e dC a t a l y s tf o rS e l e c t i v eC OO x i d a t i o n L I UJ i a n z h o u ，W UJ i e ，J I A N GJ i n g l i n g ，L UF u s h e n g ， X UH o n g - j u a n ，Y UH a i w e i ，L IC h a o ，W E IX i a n y o n g S c h 0 0 1o fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t C u Oc a t a l y s t sl o a d e do nd i f f e r e n ts u p p o r t ss u c ha s7 - A 1 20 3 ，Z r 0 2 ，C e 0 2a n d C e o5Z r o ．50 2w e r ep r e p a r e db ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d ．T h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r et e s t e di naC Os e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e h a v i o ro ft h e c a t a l y s ti sv e r ys e n s i t i v et ot h en a t u r eo ft h es u p p o r t ．I nal o wt e m p e r a t u r er a n g e ，t h ec a t a l y s t w i t has u p p o r to fm ix e dC e 0 2h a st h eb e s tp e r f o r m a n c e ．X R D ，H 2 一T P R ，a n dh y d r o g e nt i t r a t i o nm e t h o d sw e r ee m p l o y e df o rc h a r a c t e r i z i n gt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t s ． As t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea c t i v ec o m p o n e n tC u Oa n dt h es u p p o r tw a sf o u n d ．T h ec a t a l y s tw i t hC e 0 2a st h es u p p o r ts h o w sap r o f o u n do x y g e ns t o r a g e r e l e a s ep r o p e r t ya n dt h u st h e r e d u c t i o nr e s i s t a n c ei sg o o d ．T h i sc a t a l y s th a st h eb e s ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya m o n gt h o s es a m p i e st e s t e d ． K e yw o r d s c a r b o nm o n o x i d e ；c a t a l y t i ca u x i l i a r y ；C u Oc a t a l y s t ；h y d r o g e n 煤炭在我国能源结构中占有主体地位‘“．以煤 制氢发展高效洁净的氢能，对于改善环境和提高能 源利用效率具有重要意义‘2 | ．煤气化及水煤气变换 反应制氢过程中，由于受反应热力学和动力学的限 制，得到的气体中除了含有约7 5 ％的H 和2 5 ％ 的C O 。 体积百分比 以外，还含有0 ．5 ％～2 ％的 收稿日期2 0 0 7 一0 1 0 5 基金项目教育部科学技术研究重点项目 1 0 4 0 3 1 作者简介刘建周 1 9 6 3 一 ，男，河南省郑州市人，副教授，工学博士，从事纳米材料、催化剂和矿用传感器方面的研究 E - m a i l j z l i u j z s i n a ．c o r nT e l 1 3 9 5 2 2 0 0 1 6 8 万方数据 第4 期刘建周等载体对C O 选择性氧化催化剂抗还原作用研究 C O ．去除氢气中的微量C O ，是制备超纯氢的一项 关键技术和基础研究工作． 去除C O 的常用方法有C O 选择性氧化法，膜 分离法，变压吸附法以及甲烷化法．目前，采用选择 性氧化以及钯膜分离法去除C O 的研究备受重视． 其中选择性氧化去除C O 被认为是低成本的实用 的方法． 氢气氛中C O 选择性氧化催化剂的研究主要 集中在铜基催化剂和贵金属催化剂[ 3 。5 ] ．由于铜基 催化剂廉价且表现出良好的催化性能而受到重视． 优选C O 选择性氧化催化剂的助剂[ 6 曲] ，改进催化 剂的制备工艺，降低反应温度，提高催化剂在富氢 气氛中的稳定性是研究的主要方向． 前期的研究[ 1 ”1 1 3 表明，将温度降至接近1 0 0 ℃ 的条件下，C O 仍有较高的转化率和选择性．研究 发现催化剂的稳定性和失活与C u O 的被还原有 关．本文选用C u O 作为主催化剂，研究助剂和载体 对催化剂抗还原性的作用机理，以及对C O 选择性 氧化反应活性和稳定性的影响． 1 催化剂制备与表征方法 用溶胶凝胶法制备载体7 一A 1 。O 。，Z r O 。，C e O 。 和C e 。．。Z r 0 2 ．采用等体积浸渍法负载C u O ．在 6 0 0 ℃下焙烧活化处理2h ，得到催化剂样品． 在固定床反应器中评价催化剂的反应性能．催 化剂的装填量为0 ．7 5m L ，粒度为0 ．2 5 ～0 ．4 2 m m ．反应气体的组成以体积百分数计为1 ％C O ， 2 ％0 2 ，2 2 ％C O 。，7 5 ％H 。，空速为60 0 0h ．气相 色谱仪在线检测和分析反应气体组成． X R D 表征催化剂在反应进程中呈现的物相结 构．采用R i g a k uD ／M a x 一3 B 型Ⅺ射线衍射仪，C u 靶，K a 辐射，石墨弯晶单色器． H 一T P R 表征催化剂表面氧被还原的能力．程 序升温控制反应温度． H 。滴定法测定催化剂表面的含氧量及储存和 释放氧的速率．脉冲定量进H 。，气相色谱仪 T C D 检测器 定量分析． 2 结果与讨论 2 ．1 载体对C O 选择性氧化催化剂反应活性和 稳定性的影响 不同载体的C u O 催化剂对氢气氛中C O 选择 性氧化的反应活性测试结果如图1 所示．以C e O z 为载体或载体中添加C e O 形成复合载体时，催化 剂表现出较好的反应活性． 温度／。c 图1 载体对催化剂反应性能的影响 F i g ．1 E f f e c t so fd i f f e r e n ts u p p o r t so n 以C e O 。为载体，负载C u O 的质量百分数为 5 ％的催化剂 记为5 ％C u O ／C e O 。 ，在1 0 5 ℃时 C 0 的转化率达到1 0 0 ％．以C e 0 。和Z r O 。复合氧 化物为载体，负载C u O 的质量百分数为5 ％的催 化剂 i g 为5 ％C u O ／C e Z r 。．。O 。 在1 0 9 ℃达到完 全转化．而单独以Z r O 。或A l 。O 。作为催化剂载体 时C O 的转化率均较差．以A 1 O 。作载体时，C O 的最高转化率只有5 0 ％左右．以Z r O 作载体时， C O 的最高转化率也只有约8 0 ％．反应温度在2 0 0 ℃后两者的转化率反而降低．去除微量C O 时，低 温反应可以减少由于氧化反应而造成的氢损失． 不同载体的催化剂上C O 选择性氧化的稳定 性实验结果，如图2 所示．以C e O 为载体的催化 剂稳定性较好．实验调整反应温度使C 0 的转化率 达9 0 ％，连续测试转化率随反应时间的变化，结果 是3 2 9h 后C O 氧化反应的转化率仍能达9 0 ％．催 化剂5 ％C u O ／C e 。。Z r O 。在3 1 3h 后，C O 的转化 率一直稳定在8 5 ％．单独以Z r O 。和A 1 。O 。为载体 的催化剂的稳定性均较差． 1 0 0 8 0 静6 0 浆4 0 2 0 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 3 5 0 t ／h 图2不同载体的催化剂的反应稳定性 F i g ．2S t a b i l i t yo ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o n o nd i f f e r e n te r r i e r s 2 ．2催化剂的X R D 物相分析 载体不同的C u O 催化剂的X R D 物相分析结 果，如图3 所示．催化剂5 ％C u O ／C e O 。的表面基 本以C e 0 2 存在，5 ％C u O ／C e Z r 。．；O 。表面主要 以C e 0 7 5 Z r 0 2 5 0 2 和Z r 0 1 9 5 存在，5 ％C u O ／Z r 0 2 表 面主要以Z r O l 9 。和C u Z r O 。存在，5 ％C u O ／A l z O 。 表面以C u O 物相存在． 万方数据 5 2 0中国矿业大学学报第3 6 卷 ＆ 皇 魁 爱 摇 摆 芘．．式犬 么．一。b c C ∞e O 。2 ，z m ，。 从笛眷2 恐- ． ．曼么． ．c 。A 奠／a 掣 2 03 0 4 05 06 0 7 0 8 09 0 衍射角度／ o 图3催化剂X R D 谱图 F i g ．3 X R Dp r o f i l e so ft h ec a t a l y s t s 负载在载体C e 0 2 ，Z r 0 2 和C e 0 5 Z r o ．5 0 2 上的 C u O ，经高温处理后，C u O 与载体发生了强烈的相 互作用，改变了C u O 在载体表面的分散状态和物 相结构．将催化剂的反应活性和稳定性与其结构比 较可以看出，若催化剂中以独立的C u O 物相出现 时，在C O 的选择性氧化过程中，C u O 就易被还 原．C u O 被还原成C u 是造成催化剂失去活性及稳 定性下降的主要原因．载体C e O 。与C u O 之间的 相互作用和催化反应过程中C e O 。的可变价态及 晶格氧的有效传递保障了反应过程中的氧化还原 循环，使C u O 不易被还原成C u ，从而提高了催化 剂的反应活性和稳定性． 2 ．3 氢对催化剂表面氧还原能力的H 一T P R 分 析 催化剂表面活性氧的H 。一T P R 分析，如图4 所示．各催化剂在低温区 1 8 0 ～2 3 5 ℃ 均有两个 还原峰，说明催化剂表面存在两种活性氧中心[ 1 引． 比较两个还原峰的对应的温度和峰面积，载体 A 1 2 0 。，Z r 0 2 ，C e 0 5Z r 。．50 2 和C e 0 2 在较低温度下 的还原峰依次相对减小，而高温下的还原峰相对逐 渐加大．根据H 。一T P R 测试结果分析，由于载体中 C e O 。的作用，低温下的还原峰消失，即C u O 在低 温下没有被还原．由此可以推知，载体C e O 。提高 了C u O 在低温下的抗还原性能，使催化剂表现出 较好的反应性能． 嫡 窜 鞭 驾 5 Z r o ．s 0 2 5 02 0 03 5 0 5 0 06 5 0 8 0 0 温度／℃ 图4催化剂H 一T P R 谱图 F i g ．4H 2 一T P Rp r t t e r n so ft h ec a t a l y s t s 2 ．4 氢滴定催化剂表面的含氧量 应用脉冲氢滴定法测试了不同载体的催化剂 表面含氧量，模拟计算出各催化剂储存和释放氧的 速率，如图5 所示．单独以A l O 。为载体的催化剂 5 ％C u O ／A l 。O 。，其供氧速率急剧下降直至消失， 4 0 0r a i n 后几乎不再有氧放出，C u 0 被还原成C u ， 表观上看催化剂呈现出金属铜的颜色．其他3 种催 化剂在2 0 0r a i n 后基本达到了稳定的供氧的速率． 其中以C e O 。为载体的催化剂具有最大的供氧速 率，即具有较高的传递氧的能力．可以得出，在氢气 氛下C O 选择性氧化反应中氧的传递是保证催化 剂抗还原的内在因素，是催化剂稳定性反应的必要 条件． 0 ．0 3 i0 0 2 静 瑙0 ．O l 骊 耧 O51 01 52 02 53 0 9 1 0 2 m i n 图5 不同载体上催化剂的供氧速率 F i g ．5O x y g e ne v o l u t i o nr a t eo fc a t a l y s t s l o a d e do nd i f f e r e n ts u p p o r t s 3结论 1 C u O 催化剂的抗还原性是提高C 0 选择性 氧化反应活性和稳定性的主要因素．载体的性质对 活性组分C u O 的抗还原性有较大的影响．稀土 C e O 。和半导体Z r O 。在很大程度的提高了C u O 的 抗还原性能，其中以C e O 。为载体时最佳．以C e O 。 为载体，负载质量百分数为5 ％C u O 的催化剂，在 1 0 5 ℃的温度下，C O 的转化率达到1 0 0 ％，经历 3 5 0h 的持续反应后仍具有初始的反应转化率和 稳定性． 2 载体C e O 。与C u O 发生了强烈的相互作 用，改变了C u O 的物相结构和在催化剂表面的分 布状态．活性组分没有以C u O 或复合氧化物的结 构独立存在．反应中C e O 。具有持久的供氧能力， 使C u O 被还原的温度提高，增强了催化剂中C u O 的抗还原性能． 参考文献 [ 1 ]陈清如．中国洁净煤战略思考[ J ] ．黑龙江科技学院学 报，2 0 0 4 ，1 4 5 2 6 1 2 6 4 ． C H E NQ i n g r u ．C o n s i d e r a t i o no fc l e a nc o a ls t r a t e g y i nC h i n a [ J ] ．J o u r n a lo fH e i l o n g j i a n gI n s t i t u t eo fS e i 万方数据 第4 期 刘建周等载体对C O 选择性氧化催化剂抗还原作用研究5 2 1 e n c e8 LT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，1 4 5 2 6 1 2 6 4 ． E 2 ]M A N A S I L PA ，G U L A R IE ．S e l e c t i v eC Oo x i d a t i o n o v e rP t ／a l u m i n ac a t a l y s t sf o rf u e lc e l la p p l i c a t i o n s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 2 ，3 7 1 1 7 - 2 5 ． [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] L U E N G N A R U E M I ’I ’C H A IA ，o S U W A NS ，G U L A R IE ．S e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fC 0i nt h e p r e s e n c eo fH 2o v e rg o l dc a t a l y s t [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 4 ，2 9 4 4 2 9 4 3 5 ． S I R l J A R U P H A NA ，G O O D W I NJG ，R I C ERW ． E f l e e to fF ep r o m o t i o no nt h es u r f a c er e a c t i o np a r a m e t e r so fP t ／7 一A 1 20 3f o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fC 0 [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，2 0 0 4 ，2 2 4 2 3 0 4 3 1 3 ． 蒋晓原，周仁贤，陈煜，等．C u O 在C e 。Z r 0 。0 z 上 的分散状态及其C O 氧化性能的研究[ J ] ．浙江大学 学报理学版，2 0 0 1 ，2 8 6 6 5 3 6 5 8 ． J I A N GX i a o y u a n ，Z H O UR e n - x i a n ，C H E NY i ，e ta 1 ． S t u d yo fd i s p e r s e ds t a t e so fC u Oo nC e o5Z r o50 2a n d i t si n f l u e n c eo no x i d a t i o na c t i v i t y [ J ] ．J o u r n a lo fZ h e j i a n gU n i v e r s i t y S c i e n c eE d i t i o n ，2 0 0 1 ，2 8 6 6 5 3 6 5 8 ． M A N Z O L IM ，M O N T ERD ，B O C C U Z Z IF ，e ta 1 ．C O o x i d a t i o no v e rC u 0 。一C e 0 2 一Z r 0 2c a t a l y s t s T r a n s i e n t b e h a v i o u ra n dr o l eo fc o p p e rc l u s t e r si nc o n t a c tw i t h c e r i a [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 5 ， 6 1 1 9 2 - 2 0 5 ． R A T N A S A R N YP ，S R I N I V A SD ，S A T Y A N A R A Y A N ACVV ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo ft h es u p p o r to nt h e p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fC Oi nh y d r o g e nr i c hs t e a m r e f o r m a t so v e rt h eC u O - C e 0 2 一Z r 0 2s y s t e m [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，2 0 0 4 ，2 2 1 2 4 5 54 6 5 ． r 8 ]A V G O U R O P O U L O SG ，I O A N N I D E ST ．S e l e c t i v e C Oo x i d a t i o no v e rC u r ／ - C e 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e dv i a t h eu r e a - n i t r a t ec o m b u s t i o nm e t h o d [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 3 ，2 4 4 1 1 5 5 1 6 7 ． [ 9 ] 刘源，孙海龙，刘全生，等．氧化铈气凝胶担载氧化 铜催化剂的T P R 研究[ J ] ．催化学报，2 0 0 1 ，6 2 2 5 2 3 5 2 6 ． L I UY u a n ，S U NH a l l o n g ，L I UQ u a n - s h e n g ，e ta 1 ． T P Rs t u d yo fc e r i aa e r o g e ls u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fC a t a l y s i s ，2 0 0 1 ，6 2 2 5 2 3 5 2 6 ． [ 1 0 ] 刘建周，于海蔚，王凯，等．A l 。0 。孑L 径调制及助剂 对P d ／A 1 。0 。催化性能的影响[ J ] ．中国矿业大学学 报，2 0 0 5 ，3 4 2 1 7 5 - 1 7 8 ． [ 1 1 ] [ 1 2 ] L I UJ i a n z ．h o u ，Y UH a i w e i ，W A N GK a i ，e ta 1 ． E f f e c to fA 1 z0 3a p e r t u r e sm o d u l a t i o na n da u x i l i a r y o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fP d ／A 1 20 3 [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆| T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 2 1 7 5 1 7 8 ． 于海蔚，刘建周，刘凤丽，等．富氢气氛中C O 选择性 氧化催化剂的研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 6 7 7 4 - 7 7 8 ． Y UH a i w e i ，L I UJ i a n g z h o u ，L I UF e n g l i ，e ta 1 ． S t u d yo nC Os e l e c t i v eo x i d a t i o nc a t a l y s t si nh y d r o g e n r i c hg a s [ 刀．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 6 7 7 4 7 7 8 ． A N E G G IE ，L L O R C AJ ，B O A R oM ，e ta 1 ．S u r f a c e - s t r u c t u r es e n s i t i v i t yo fC Oo x i d a t i o no v e rp o l y c r y s t a l l i n ec e r i ap o w d e r s [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ． 2 0 0 5 ，2 3 4 1 8 89 5 ． 责任编辑骆振福 万方数据