窄分布微孔活性炭的制备.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y v o 】．3 2N o ．6 N o v ．2 0 0 3 文章编号i 0 0 0 19 6 4 2 0 0 3 0 60 7 1 3 。0 4 窄分布微孔活性炭的制备 张双全，唐志红，朱文魁 中国矿业大学化工学院，扛苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要研究了一种制备窄分布微孔活性炭的新工艺，该工艺采用氧化性复合添加剂处理原料，添 加剂的添加量为煤量的7 ％～1 0 ％．将添加剂与煤粉和焦油混合挤成条，然后按常规工艺炭化和 活化，制成的活性炭微孔发达，微孔孔容达到0 ．4 4 ～0 ．6 4m L ／g 以上，孔径分布集中，8 0 ％～ 9 0 ％的孔隙半径在0 ．4 ～o ．8n m 范围内．随着烧失率的提高，微孔孔容增加，且主要是在0 ．4 ～ 0 ．8n m 范围内．在添加荆作用下，T 煤更适合于制备微孔活性炭．在复合添加荆的3 种组分中， 硝酸钾有利于微孔的比例增大．原料的灰分对添加荆作用的发挥有负面影响，不利于孔隙的发 展． 关键词活性炭；变压吸附；添加荆；孔径分布 中图分类号T Q4 2 4 ．1 1文献标识码A 变压吸附气体分离技术作为新的化工操作单 元，正在迅速发展成为一门独立的学科，称为“吸附 分离工程，’[ “．随着该技术的不断发展，已经由一开 始的从合成氨弛放气中回收氢气，逐步拓展到从含 一氧化碳混合气中提纯一氧化碳、合成氨变换气脱 碳、天然气净化、空气分离制氮制氧、煤矿瓦斯回收 甲烷、从富含乙烯的混合气中回收乙烯、从二氧化 碳混合气中提纯二氧化碳等方面．在石油、化工、冶 金、电子、国防、轻工、农业、医药、食品及环境保护 等领域得到了越来越广泛的应用．在煤炭生产领 域，变压吸附技术有望用于煤层气的提纯浓缩和抽 筛和分离傲气体的变压吸附炭．我国无论是在炭 分子筛还是一般的变压吸附炭与国外的差距非常 大．造成我国变压吸附炭质量不高的主要原因是炭 的孔径分布控制工艺没有突破，炭的孔径分布不合 理．本实验拟在多年研究成果““1 的基础上，提出 一项新的工艺方法，以实现对活性炭微孔的调控， 满足变压吸附工艺对碳质吸附剂的孔径分布要求． 本文着重阐述用该方法制备的活性炭的吸附性能 和孔隙结构． 1 实验 放气中温室气体一甲烷的分离．实践已经证明，1 ．1添加剂、原料煤的制备 P S A 是一种有效的、低成本的气体分离和提纯方实验采用的添加剂主要成分是硝酸铵、硝酸钾 法”- ⋯．碳质吸附剂是变压吸附工艺的关键之一，和助添加剂，分别用符号N ，K ，P 表示，原料煤J 和 没有好的孔径合适的变压吸附炭，变压吸附的效率T 分别是焦作无烟煤和太西无烟煤，煤质分析结果 就不高．通常，变压吸附用炭分为制氮用的炭分子见表l - 表1 原料煤的分析 T a b l e1 A n a l y s i so ft h ec o a lm m p l e s ‰／％ 1 ．2 活性炭的制备 活性炭的制备方法和有关指标的测试方法见 文献E 6 3 ． 1 ．3 吸附等温线的测定和有关参数的计算 测定活性炭吸附等温线所用仪器是美国 C o u l t e r 公司制造的O m n i s o r p3 6 0 C X 型吸附仪．测 收穰日期2 0 0 3 0 4 2 2 作者简介张双全 1 9 6 3 ，男．山西省夏县人，中国矿业大学副教授，工学博士，从事碳质吸附剂技术方面的研究． 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 定条件在2 8 0 ℃，8P a 下脱气1 0h ，以高纯氮为吸 附质，在液氮温度和真空度为1 ．3 3M P a 下进行吸 附等温线的测定。比表面积采用B E T 方程计算，孔 结构参数采用H K 法计算． 2 活性炭的吸附等温线 2 ．1J 煤制备活性炭的典型吸附等温线 图1 是J 煤经复合添加剂处理 1 0 0g 的J 煤 中分别添加K ，N ，P 各3g 制备的部分活性炭的 吸附等温线．该等温线是典型的I 型等温线，反映 了活性炭是微孔型吸附剂．从图】中可以看出，烧 失率不同时，活性炭在相同条件下的吸附量有较大 的差异，显然，烧失率越大，吸附量越大． 盂；，0 星i ，0 删2 0 0 萋5 0 图lJ 煤活性炭样品的吸附等温线 F i g ．1 T h ei s o t h e r m so ft h es a m p l e sf r o mc o a lJ 2 ．2T 煤制备活性炭的吸附等温线 图2 是T 煤经复合添加剂处理 1 0 0g 的T 煤 中添加K ，N ，P 分别为1 ，3 ，3g 制备部分活性炭 的吸附等温线．该等温线也是典型的I 型等温线． 罩4 m 0 0 星篓 ￡2 。0 0 1 0 0 OO I0 2030 4O50 6 0 10 8 0 9 p i p l ， 图zT 煤活性炭样品的吸附等温线 F i g ．2 T h ei s o t h e r m so ft h es a m p l e sf r o mc o a lT 3 活性炭的吸附性能和孔径分布 3 ．1 无烟煤T 活性炭的吸附性能和孔隙结构参数 无烟煤T 活性炭的碘吸附值、比表面积和孔 隙结构参数见表2 ．从表中的数据可以看出，采用 添加剂处理后活性炭的孔隙以微孔为主，有少量中 孔．随着烧失率的增大，微孔增加，当采用K N P 添 加剂时中孔几乎没有变化，采用N P 添加剂时，中 孔呈微弱增加的趋势． 表2T 煤活性炭孔隙结构参数 T a b l e2P o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o a lT * 下标数字表不该成分在1 0 0g 煤中的添加量缗 3 ．2 无烟煤J 活性炭的吸附性能和孔隙结构参数是，对于J 煤用K N P 添加剂处理所得活性炭的中 无烟煤J 活性炭的碘吸附值、比表面积和孔隙孔则随烧失率增大而提高，以T 煤原料时，用K N P 结构参数见表3 ．由无烟煤J 经添加剂处理后制成添加剂处理所得活性炭的中孔随烧失率的增加变 的活性炭也是以微孔为主，但中孔的容积较T 煤化不大．这是煤的性质不同所致．原料的性质是决 制成的活性炭有所上升．与表2 中的数据不同的定活性炭性能的最主要的因素之一． 裹3J 煤活性炭孔隙结构参数 T a b l e3P o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so ft h ea c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o a lJ 样品号掭加剂‘烧失率／％ m g 7 9 ． 丽；；丛翌L 二旦；；r 一平均半径／n m 0 7 9 ， o 4 日“十n【m ～1 0 1K a N 3 P 3 4 7 ．6 79 6 00 ．4 2 10 ．0 4 10 6 8 98 8 6 0 2 0 3 0 4 Ka N 3 P 3 K l N 4 P 4 K 1 N 4 P ‘ l0 6 3 l0 4 2 9 3 7 0 ．5 5 5 03 5 8 0 ．5 0 8 0 ．0 5 5 0 ．0 1 3 0 ．8 1 3 05 9 3 0 ．7 4 6 12 0 3 10 0 2 9 2 3 * 下标数字表示该成分在i 0 0g 煤中的添加量，g ． 总的看来，总孔容积随着烧失率的提高而增 化显示出不同的结果．从表3 中的数据看，K 成分 加，但添加剂的成分比例发生变化后，孔容积的变的增加有利于提高孔容积，特别是微孔孔容．表2 万方数据 第6 期张双全等，窄分布微孔活性炭的制备 中T 煤的试验也有类似的结果． 3 ．3 活性炭的孔径分布 活性炭的使用价值高低，除了与活性炭的比表 面积、碘值等指标有关外，活性炭的孔径分布是另 一个主要的指标．不同的用途对活性炭孔径分布的 要求不同．对于气相吸附，通常要求微孔发达；对于 变压吸附用炭不仅要求微孔发达，而且要求孔径分 布窄；对于液相吸附，要求活性炭的中孔发达．总 之，活性炭的孔径分布是反映活性炭使用价值的最 重要的指标之一． 3 ．3 ．1 添加剂作用下无烟煤T 活性炭的孔径分布 用无烟煤T 制备的活性炭的孔径分布数据见 表4 ． 从表4 中可以看出，T 煤经添加剂处理后，活 性炭以孔径在0 ．4 ～0 ．6n m 的孔隙为主，约占总 孔容积的7 5 ％～9 0 ％，1 ．0n m 以上的孔容积一般 不到1 0 ％．说明用本添加剂处理制成的活性炭以 微孔为主，特别是孔径在0 ．4 ～0 ．6n m 的孔占绝 大多数，孔径分布较为集中．随着烧失率的提高，微 孔容积增加． 表4T 煤活性炭孔径分布 T a b l e4P o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec a r b o n sf r o mc o a lT 注。吸附量的单位m L ／g ． 3 ．3 ．2 添加剂作用下无烟煤J 活性炭的孔径分布 用无烟煤J 制备的活性炭的孔径分布数据见 表5 ． 从表5 中可以看出，以J 煤为原料时，经本添 加剂处理所得活性炭孔径分布与T 煤类似，也是 以微孔为主，0 ．4 ～o ．6n m 的孔容占绝大多数．随 着添加剂量的增加，孔容增加．前两个样品的总孔 容与后两个样品相差较大．原因是后两个样品中K 样品所用煤样经过脱灰处理，灰分仅为1 ．7 5 ％，与 灰分起反应的添加剂量少，与煤反应的添加剂的量 显得过剩，造成活化反应的速度过快，使得活化反 应主要发生在物料的外表面，孔隙内部的活化反应 反而不足，造成孔隙容积偏低．由此可见，添加剂中 P 的比例要适中，添加剂的量也要适当．与表4 中 的数据比较可以发现，采用J 煤为原料时，活性炭 的孔隙不如T 煤的活性炭发达，但中孔较多，这是 添加剂的量少，而P 添加剂的量多，而且，后两个由煤质差异造成的． 表5J 煤活性炭孔径分布 T a b l e5P o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec a r b o n sf r o mc o a lJ 注；吸附量的单位m I 。／g 4 结论 孔隙是活性炭吸附的场所，孔隙的大小及其分 布是决定它使用场合的主要因素．一般煤质活性炭 的孔隙分布呈三分散型，即大孔、中孔和微孔均占 一定比例，以微孔为主，微孔本身也在较大的范围 内分布，采用氧化性复合添加剂处理煤样制出的活 性炭主要以微孔为主，而且微孔的分布也特别集 中，绝大部分的孔隙半径在0 ．4 ～0 ．8n m 的范围 内，因此适合于作气体分离的吸附剂使用，经过处 理也可用于变压吸附装置．主要结论如下 1 采用氧化性复合添加剂处理煤样制出的活 性炭主要以微孔为主，而且微孔的分布特别集 中，绝大部分的孔隙半径在0 ．4 ～o ．8n m 的范围 内； 2 随着烧失率的提高，微孔孔容增加，且主要 是在0 ．4 ～o ．8n m 范围内； 3 在本添加剂作用下，T 煤更适合于制备微 孔活性炭； 4 添加剂K 有利于微孔的发育． 万方数据 7 1 6 中国矿业大学学报 第3 2 卷 参考文献 [ 1 ]冯孝庭．吸附分离技术[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 0 ． [ 2 ]R a l p hTY ．G a ss e p a r a t i o nb ya d s o r p t i o np r o c e s s [ M ] ．N e wY o r k ；B u t t e r w o r t hP u b l i s h e r ，1 9 8 7 ． E 3 沈浚，朱世勇，冯孝庭．合成氨[ 如] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 1 ． [ 4 ]张双全，钱中秋，王祖讷．催化一氧化理论在活性炭制 [ 5 ] [ 6 3 备中的应用口] ．中国矿业大学学报，2 0 0 0 ，2 9 2 1 7 8 1 8 1 ． 张双全，乐政，王祖讷．N P 型添加剂在制造活性 炭中的作用机理[ J ] ．燃料化学学报，1 9 9 9 ，2 7 5 3 8 93 9 4 ． 张双全，王祖讷．氧化性复合添加剂作用下用无烟 煤制备活性炭[ J ] ．燃料化学学报，1 9 9 8 ，2 6 5 4 3 1 4 3 5 ． P r e p a r a t i o no fC o a l B a s e dA c t i v a t e dC a r b o nw i t h N a r r o wP o r eS i z eD i s t r i b u t i o n Z H A N GS h u a n g q u a n ，T A N GZ h i h o n g ，Z H UW e n k u i S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s sf o rp r e p a r i n ga c t i v a t e dc a r b o n s ，i nw h i c hac o m p o s i t ea d d i t i v ew a su s e d ，w a s d e v e l o p e d ．T h ea m o u n to fa d d i t i v ei si nt h er a n g eo f7 ％一1 0 ％o ft h ec o a l ．T h ea d d i t i v ea n dc o a lp o w d e r w e r em i x e dw i t ht a r t of o r map a s t ew h i c hw a se x t r u d e di n t or o u n ds t r i p ．T h et r a d i t i o n a lp r o c e s sw a su s e d f o rc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o no ft h es t r i p ．T h er e s u k i n gc a r b o n sa r em i c r o p o r o u sa n dt h em m r o p o r ev o l u m e i su pt o0 ．4 4 一O ．6 4m L ／g ．T h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sn a r r o wa n dt h ep o r e sw i t h i no ．40 ．8n ma c c o u n t f o r8 0 ％9 0 ％o ft h et o t a l ．C o a lTi sm o r es u i t a b l et h a ne o a lJf o rp r e p a r a t i o no fm i c r o p o r o u sa c t i v a t e d c a r b o ni nt h ep r e s e n c eo ft h ea d d i t i v e ．K N 0 3i nt h ec o m p o s i t ea d d i t i v ei sf a v o r a b l et ot h ed e v e l o p m e n to f m i c r o p o r e ．T h ea s hi nt h ec o a ls a m p l e sa f f e c t sn e g a t i v e l yt h ep e r f o r m a n c eo ft h ea d d i t i v e ． K e yw o r d s a c t i v a t e de a r b o n ‘p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n P S A ；a d d i t i v e } p o r es i z ed i s t r i b u t i o n 责任编辑陈其泰 万方数据