中国典型无烟煤中矿物质对气化活性的影响.pdf

第3 4 卷第5 期 2 0 0 5 年9 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 4N o ．5 S e p ．2 0 0 5 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 5 0 5 0 5 8 5 0 6 中国典型无烟煤中矿物质对气化活性的影响 张林仙，黄戒介，房倚天，王洋 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原0 3 0 0 0 1 摘要在水蒸汽和二氧化碳2 种气氛下，采用热重方法考察了6 种中国典型无烟煤中矿物质对 气化活性的影响．结果表明在水蒸汽气氛下，高温时脱灰无烟煤焦气化反应活性不变，低温时晋 城、汝箕沟的脱灰煤焦气化反应活性降低，而阳泉、湖南、广东、龙岩的脱灰煤焦气化反应活性增 加；二氧化碳气氛下，在所研究温度范围内晋城、汝箕沟的脱灰煤焦气化反应活性降低，而阳泉、 湖南、广东、龙岩的脱灰煤焦气化反应活性增加；这与煤中矿物质含量和组成及脱灰后孔结构特 征不同有密切关系．脱灰后的无烟煤焦与水蒸汽反应的活化能减小，确良而与二氧化碳反应的活 化能随煤种的不同而变化． 关键词无烟煤；气化；矿物质 中图分类号T Q5 4 6文献标识码A E f f e c to fM i n e r a lM a t t e ro nG a s i f i c a t i o na n dA c t i v a t i o n o fT y p i c a lC h i n e s eA n t h r a c i t ec h a r s Z H A N GL i n x i a n ，H U A N GJ i e j i e ，F A N GY i t i a n ，W A N GY a n g I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t E f f e c to fm i n e r a lm a t t e ri na n t h r a c i t eo ni t sg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t yw i t hs t e a ma n dC 0 2 w a si n v e s t i g a t e db yt h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i v i t yo fd e a s h e d a n t h r a c i t ec h a r sv a r i e sv e r y1 i t t l ea t ah i g ht e m p e r a t u r e ，w h i l et h er e a c t i v i t i e so fd e a s h e dc h a r sf r o m J i n c h e n ga n dR u j i g o ua r el o w e rt h a nt h a to fn o n d e a s h e do n e s ．M e a n w h i l e ，t h er e a c t i v i t i e so f d e a s h e dc h a r sf r o mY a n g q u a n ，H u n a n ，G u a n g d o n g ，a n dL o n g y a na r eb e t t e rt h a nt h a t o fn o n d e a s h e do n e sa tal o wt e m p e r a t u r e ．T h er e a c t i v i t yo fd i f f e r e n ta n t h r a c i t ec h a r si sc l o s e l yr e l a t e dt o t h ec o n t e n ta n dc o m p o s i t i o no fm i n e r a lm a t t e ra n dt ot h es t r u c t u r eo fd e a s h e da n t h r a c i t ec h a r s ． K e yw o r d s a n t h r a c i t e ；g a s i f i c a t i o n ；m i n e r a lm a t t e r 煤焦的反应性不仅取决于反应条件，而且取决 于煤焦本身的物理、化学性质，其中煤中的矿物质 对反应的影响已愈来愈被人们所认识[ 1 。] ．前人研 究结果表明煤焦的反应活性与煤焦中矿物质含量 及成分有关，大多数的金属及金属氧化物对煤的气 化反应具有催化作用；煤焦的反应活性还与它的分 散度和气化剂有关[ 1 。] ．前人对低阶煤中矿物质对 气化反应活性的影响有一致的看法，认为低煤阶煤 中矿物质对气化反应活性起重要的催化作用．对高 阶煤中矿物质的作用，V a nH e e k [ 1 3 认为对于高阶 煤矿物质对气化反应是不重要的，矿物质的存在甚 至阻碍了气化剂到达煤的活性表面．金革口1 通过对 不同煤阶的各种煤焦进行催化和非催化气化反应， 得到如下结果非催化反应时，对于W C 8 0 ％ 的煤焦，煤中矿物质对反应没有催化作用；当煤焦 中浸入催化剂后，对于W C 8 0 ％的煤焦，则碳 含量越高，催化作用愈显著．前人的研究认为煤中 矿物质的脱除，一方面去除了煤中矿物质的催化作 收稿日期2 0 0 4 0 9 1 3 基金项目中国科学院创新项目 K G C X 2 一S w 一3 0 8 作者简介张林仙 1 9 6 5 一 ，女，山西省太原市人，副研，博士研究生，从事煤气化方面的研究 E m a i l z h a n g l x s x i c c ．a c ．c n 万方数据 5 8 6中国矿业大学学报第3 4 卷 用，另一方面增加了煤焦的比表面积，两者的综合 结果导致脱灰煤焦反应的变快或变慢，但对高阶煤 中矿物质的影响没有进行过比表面积和反应活性 的详细测定和研究． 为了更清楚地认识高煤阶煤种 无烟煤 中矿 物质对气化反应的影响及机理，本文采用6 种中国 典型无烟煤进行脱灰前后气化活性的研究，旨在对 无烟煤中矿物质对气化活性的影响有更深入的认 识，丰富中国无烟煤气化基础数据库． 1实验 1 ．1试样制备 1 焦样的制备将粒径为5 0 ～8 0 目的煤样 1 0g 放在制焦炉内，在N 2 流量1 0 0m L ／m i n 下，以 1 0 ℃／m i n 的加热速率升温至9 0 0 ‘C ，恒温3 0r a i n ， 即制得煤焦． 2 脱灰焦样的制备采用H C l ～H F 法脱除煤 中矿物质[ 5 ] ，再用上述方法将脱除灰后的煤样制成 焦．脱灰前后煤焦的工业分析、元素分析见表1 ．煤 灰分组成见表2 ． 表1中国典型无烟煤焦及脱灰煤焦的工业分析、元素分析 T a b i e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i so fC h i n e s eA n t h r a c i t ec h a r s W B ／％ 1 ．2实验条件 本实验采用水蒸汽和二氧化碳为气化剂，常压 水蒸汽或二氧化碳分压为0 ．0 6M P a ，温度范围 为9 2 0 ～10 5 0 ‘C ． 实验装置采用T G S 一2 型热天平分析仪，样品 重量5m g ，在N 气氛下，将反应温度升至指定温 度，待温度恒定后，切换成反应气组成．提升反应器 将样品吊篮置于反应器恒温区，开始气化反应．同 时，计算机记录反应时间和样品重量的减少情况． 1 ．3 孔隙结构的测定 无烟煤脱灰前后形成半焦的比表面积、孔容及 孔结构特性由A S A P 2 0 0 0 型吸附仪测定．采用N 。 为吸附质，应用B E T 方法确定无烟煤脱灰前后形 成半焦的比表面积，应用分布密度函数理论 D e n s i t yF u n c t i o n a lT h e o r y ，D F T 确定无烟煤脱 灰前后形成半焦的孑L 容及孔径． 2 结果与讨论 2 ．1 脱灰前后孔结构的变化 煤脱灰后，不仅脱除了煤中的矿物质，而且会 引起孔结构的变化．表3 为晋城、阳泉、龙岩3 种无 烟煤脱灰前后形成半焦孔结构的变化． 表3 脱灰前后无烟煤焦的微孔性质 T a b l e3 P o r ec h a r a c t e r i s t i c so fr a wa n d d e m i n e r a l i z e da n t h r a c i t ec h a r s Ⅳo 一孔容；S o 一比表面积；5 0 c ～固定碳比表面积；n 一平均孔径 万方数据 第5 期 张林仙等中国典型无烟煤中矿物质对气化活性的影响 由表3 可知，无烟煤脱灰后，所生成半焦的平 均孔径都增大了，比表面积都减小了，孑L 容的变化 不一致．这是由于脱灰是将酸能够到达的灰脱除， 因而脱灰后的平均孑L 径增大，微孔减少，中孔增多， 相应埘比表面积减小，孔容既有增大也有减小．由 表1 可见，晋城煤焦的灰含量远远大于阳泉、龙岩 煤焦的灰含量，表现为阳泉、龙岩煤脱灰前后形成 半焦的孔容、比表面积和平均孔径的变化不大，而 晋城煤脱灰后半焦的孔容、比表面积明显下降．表 3 中煤焦的比表面积包括灰分的比表面积，而气化 反应是在碳表面上进行，灰分的比表面积对反应没 有作用．若假设灰分和固定碳所占的比表面积均匀 的话，则去灰前后半焦固定碳所占的比表面积为 S o ， S ∞一S o x w F c ， 1 式中w F c 为无烟煤脱灰前后形成半焦中固定碳 的质量分数，％． 由表3 可知，去灰后晋城煤焦的固定碳比表面 积降低，去灰后阳泉、龙岩煤焦的固定碳比表面积 增加． 2 ．2 水蒸汽气氛下矿物质对的影响 为了说明煤焦中矿物质对气化活性的影响，进 行无烟煤脱灰后形成半焦与脱灰前半焦反应活性 的比较，以碳转化率作为衡量标准．碳转化率以无 水无灰基固定碳为基准 1 ．0 0 8 k O 6 0 4 O ．2 反应掉的固定碳克数 z 一瘭粟和莉酥丽孺薇一 优。一Y Y ／o 硼 M 硼 V 一m，0 、 优。 1 一叫 A - - W M - - W V ’ ”7 式中L m 。为煤焦初始重量，m 为t 时间时煤焦重 量，叫 A 、硼 M 、叫 V 分别为焦样中的灰份、水 份、挥发份的质量分数，％． 图1 为9 2 0 ～10 5 0 ℃温度范围内，6 种无烟煤 脱灰前后形成的半焦与水蒸汽反应的气化活性比 较图 因篇幅所限，只列出晋城和阳泉煤脱灰前后 形成半焦的气化活性比较图 ，结果表明，高温时 大于10 0 0C 6 种脱灰后无烟煤焦气化反应活性 几乎不变，低温时晋城、汝箕沟脱灰半焦与水蒸汽 反应的活性都降低，而阳泉、湖南、广东、龙岩脱灰 半焦与水蒸汽反应的活性都增加．这是由于煤焦的 反应一方面受煤中矿物质的催化作用；另一方面受 煤焦的结构影响．S a k a w a [ 6 3 等提出用“碱性指数”来 定量煤中矿物质的催化作用，通过实验表明在很 宽的煤种范围内，该指数与反应性有很好的关联． 即碱性指数越大，煤中矿物质的催化作用越大．碱 性指数定义为 碱性指数一训 A F e 2 0 3 C a O M g O N a 2 0 K z O ，。、 砾i 刀可酉一一 八驯 式中叫 A 为原煤中灰的质量分数． 1 ．0 0 ．8 k O 6 0 ．4 0 ．2 0 ．0 0 1 02 0 3 0 4 05 06 0 7 0 8 0 9 01 0 01 1 0 1 2 0 1 3 0 t ／m i n b 阳泉煤焦 图1 不同脱灰无烟煤焦对水蒸汽气化反应的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n h e r e n tm i n e r a lm a t t e ri na n t h r a c i t eo ns t e a mg a s i f i c a t i o n 煤焦的气化反应受煤焦的结构影响，主要表现 在煤焦的气化反应受煤焦比表面积的影响，前人的 研究表明[ 7 - 8 3 煤焦比表面积越大，煤焦的气化反应 活性越好． 由表2 可以看出晋城、汝箕沟煤焦的碱性指 数明显大于阳泉、湖南、广东、龙岩煤焦的碱性指 数，脱灰后晋城、汝箕沟煤焦的反应速率降低更大． 又从表3 可见脱灰后晋城煤焦的固定碳比表面积 也降低，从而使得脱灰后晋城煤焦的反应活性降 低．而脱灰后阳泉、龙岩煤焦的固定碳比表面积增 大，脱灰后阳泉、龙岩煤焦比表面积的增大使反应 活性的增加大于煤焦中矿物质的脱除降低的反应 活性，总的结果表现为脱灰后阳泉、龙岩煤焦反应 活性的升高． 林永志[ 9 1 经过实验得出晋城无烟煤脱除灰分 后反应活性提高了．这可能是因为实验所采用的反 万方数据 5 8 8 中国矿业大学学报第3 4 卷 应器不同所致．林永志采用固定床加压反应，有内 外扩散的影响．脱除灰分后的煤焦，孔半径增大，减 少了内扩散的影响，因而反应速率增大．本实验采 用热天平装置，减少了内、外扩散的影响． 无烟煤脱灰前后生成半焦与水蒸汽的反应在 高温时气化活性不变，低温时气化活性的改变，说 明煤中矿物质在不同温度时作用不同，高温会引 t ／m i n a 晋城及汝箕沟煤焦 起矿物质的聚合，从而使催化作用减小，另一方面， 高温时反应更趋向于扩散控制． 2 ．3 二氧化碳气氛下矿物质的影响 二氧化碳气氛下，在所研究的温度范围内都表 现为，脱灰后的晋城、汝箕沟煤焦反应速率减小 如 图2 a ；而脱灰后的阳泉、湖南、广东、龙岩煤焦反 应速率增大 如图2 b ． t ／r a i n b 阳泉、湖南、广东、龙岩煤焦 图2 不同脱灰无烟煤焦对二氧化碳气化反应的影响 F i g ．2 E f f e c to fi n h e r e n tm i n e r a lm a t t e ri na n t h r a c i t eo nC O zg a s i f i c a t i o n 高温时变化规律与水蒸汽气氛不一致，低温时 变化规律与水蒸汽气氛一致，说明在低温时无烟煤 焦中矿物质对气化反应的影响规律不随气化剂的 改变而改变．图3 为不同温度下，晋城煤脱灰前后 形成的半焦与二氧化碳反应的气化活性比较图．从 图1 a 和图3 中可以看出，晋城煤脱灰后形成的半 焦在C O 。气氛下比在水蒸汽气氛下活性降低得更 大些，说明矿物质对C O 。气化影响较大，而对水蒸 汽气化的影响相对小一些，也即不同的气氛，煤中 的矿物质对煤气化的影响程度也不同． 图3晋城脱灰煤焦对二氧化碳气化反应的影响 F i g ．3 E f f e c to fd e m i n e r a t i z a t i o no nt h eC 0 2 g a s i f i c a t i o no fJ i n c h e n gc h a r 2 ．4脱灰前后无烟煤焦动力学参数 在9 2 0 ～10 5 0 ℃，水蒸汽和二氧化碳2 种气 氛下，研究无烟煤脱灰前后形成半焦的动力学变 化．采用缩核反应模型 』～ 竿一点 1 一z 2 ／3 ， 或 1 一 1 - x 3 k t ． 串 作1 一 1 一z “3 ～￡曲线图 图4 ．由图4 可 见，脱灰前和脱灰后的晋城无烟煤焦与水蒸汽和 C O 。的反应都可以用缩核反应模型很好地表达． 按A r r h e n i u s 方程处理上述2 种气氛下的动 力学数据，得到I n k 一1 ／丁关系图．如图5 ，由图可求 出晋城无烟煤脱灰前后形成半焦的动力学参数，其 它5 种无烟煤焦与晋城煤焦一样，脱灰前后都可以 用缩核反应模型很好地表达．矿物质的脱除不改变 无烟煤焦的反应级数．表4 列出了晋城、阳泉和龙 岩煤脱灰前后形成半焦的反应动力学参数． 由表4 可见在水蒸汽气氛下，脱灰后无烟煤 焦的反应活化能减小，指前因子减小；在二氧化碳 气氛下，脱灰后龙岩煤焦的反应活化能减小，指前 因子减小；晋城、阳泉煤焦的反应活化能增大，指前 因子增大．这是由煤焦的比表面积、孔径及煤焦中 灰分的共同影响所致．傅维标[ 1 叩曾对煤焦气化反 应的动力学参数活化能和指前因子做过详细的研 究，认为不同煤焦的气化反应都是碳与气化剂的反 应，活化能只有一个且是定值．而由通常的I n k 一1 ／丁 关系图确定的活化能和指前因子受化学因素和物 理因素影响，这是因为活化能E 、指前因子志。是从 I n k 一1 ／丁直线的斜率和截距中分别求得的．其中反 应速率系数k 是从气化速率的实验数据求得的，因 此k 值与气化速率密切相关．气化速率主要受两类 因素影响一是化学因素，包括煤的种类、活化中心 的数量、灰的催化作用等；另一类是物理因素影响， 万方数据 第5 期张林仙等中国典型无烟煤中矿物质对气化活性的影响 0 ．8 O 7 0 ．6 炙0 ．5 K j邑0 ．4 二 0 ．3 0 ．2 O ．1 0 ．0 t ／m i n a 晋城煤焦一水蒸汽 t ／m i n c 晋城煤焦一二氧化碳 0 ．8 0 ．6 肇 嚣04 o 二 0 ．2 0 ．0 t ／m i n b 晋城脱灰煤焦一水蒸汽 ，／r a i n d 晋城脱灰煤焦一二氧化碳 图4 晋城煤焦与水蒸汽和二氧化碳反应的缩核模型 F i g ．4 T h es h r i n k i n gc o r em o d e lf o rJ i n c h e n g s t e a ma n dJ i n c h e n g C 2 图5 缩核模型的A r r h e n i u s 方程 F i g ．5 T h eA r r h e n i u se q u a t i o nf o rt h es h r i n k i n gc o r em o d e l 例如煤焦的比表面积、孔径和气化剂的扩散等．因 此，按通常的方法确定E 、志。值时，获得的直线中已 包含了物理和化学因素的共同影响．脱灰前后无烟 煤焦的物理因素和灰分含量有所不同，如前所述， 灰分对水蒸汽的催化作用相对小些，因此，在水蒸 汽气氛下，物理因素起主要作用，表现为脱灰后无 烟煤焦的活化能和指前因子减小；二氧化碳气氛 下，灰分的催化作用和物理因素共同作用，表现为 脱灰后无烟煤焦的活化能和指前因子的变化不一 致． 表4无烟煤脱灰前后形成半焦动力学方程的参数值 T a b l e4K i n e t i c sp a r a m e t e r sf o rg a s i f i c a t i o no fr a wa n dd e m i n e r a l i z e da n t h r a c i t ec h a r s 4 结论 聋喜霎翥主釜言尝雾萎耋器轰詈篆笔淼套 1 水蒸汽气氛下，高温时脱灰无烟煤焦气化气化反应活性降低，脱灰后的阳泉、湖南、广东、龙 反应活性不变，低温时脱灰后的晋城、汝箕沟煤焦岩煤焦气化反应活性增加．这种差异主要是由煤焦 气化反应活性降低，而脱灰后的阳泉、湖南、广东、的固定碳比表面积和煤中矿物质的催化作用共同 万方数据 5 9 0中国矿业大学学报第3 4 卷 影响所致． 2 2 种气氛下，矿物质对C O 气化影响较大， 而对H 。O 气化的影响相对小一些，也即在不同的 气氛，煤中的矿物质对煤气化的影响程度也不同． 3 脱灰前后无烟煤焦与水蒸汽和C O 。的反应 都可以用缩核反应模型很好地表达． 4 脱灰后无烟煤焦与水蒸汽反应的活化能减 小；与二氧化碳反应的活化能变化不一致． 参考文献 [ 1 ] V a nH e e kK ，M u l e nH J ．A s p e c t so fc o a lp r o p e r t i e s a n dc o n s t i t u t i o ni m p o r t a n tf o rg a s i f i c a t i o nr J - 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J 7 ．燃烧科学与技术，2 0 0 0 ，6 2 9 5 1 0 0 ． F uW B ，W a n gQH ．U n i f i e dr e l a t i o n s h i pb e t w e e n k i n e t i cp a r a m e t e r sa n dc o a lp r o p e r t i e so f c o a lc h a r g a s i f i c a t i o nr e a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC o m b u s t i o n S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．2 0 0 0 ，6 2 9 5 1 0 0 ． 责任编辑李成俊 万方数据