第三章 滴定分析法3_2.pdf

三．滴定分析可行性判据三．滴定分析可行性判据 实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有 3 . 02 . 0− 个单位的 pI ∆ 不确定性，由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析 001. 0≤ TE ，工业分析 01. 0≤ TE 。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。 [ ] eqD eq c D TE , 2 . 02 . 0 1010 − − 判据为 2 22 . 02 . 0 2 2 ,1010 ][TED c eq eqD − − ≥ 或 2 22 . 02 . 0 2 2 ,1010 ] [TED c eq eqD − − ≥ 沉淀滴定 eqD sp c K TE , 2 . 02 . 0 1010− − 精密分析001. 0 TE ， 6 6 2 , 101 10 91. 0 ≥ − sp eqD K c 工业分析01. 0 TE ， 4 4 2 , 101 10 91. 0 ≥ − sp eqD K c 络合滴定 2 1 , 2 . 02 . 0 1010 eqDMY c TE − − β 精密分析 6 6 , 101 10 91. 0 ≥⋅ −eqMMY cβ 工业分析 4 4 , 101 10 91. 0 ≥⋅ −eqMMY cβ 络合滴定受酸效应、络合效应影响， lg MY K往往出现 最大值，根据判据有一个酸度范围。如 EDTA滴定Zn 2， lg ZnY K与 pH的关系如图所示。 最高酸度 pH 4 最低酸度 pH 12 （有NH3存在） 实际滴定时使指示剂变色点与计量点 一致，有一个最佳酸度。 16 12 14 10 6 8 4681012 pH lg KZnY lgKZnY a b c 络合滴定的酸度络合滴定的酸度 精密滴定的要求 6 10 ≥ βc ，当 mol/L01. 0 , eqM c 则 8 10 ≥ β lglglg HY αββ− ，8lglg −βα HY 所对应的 pH为 最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的 pH值 为最低酸度。 上例中，最高酸度5 . 885 .16lglglg −−ββα HY 对应pH 4.0 最低酸度 61. 7 92.16 10 02. 0 10 ][ ][ − − Zn K OH sp 对应pH 6.4 有辅助络合剂存在，最低酸度可达 pH 12。 最佳酸度 epeq pZnpZn，由作图求出。 pH 4.0 5.0 6.0 7.0 lg αYH 8.4 6.4 4.6 3.3 lg β’ 8.1 10.1 11.9 13.2 pZneq 5.0 6.0 7.0 7.6 pZnep 3.3 4.8 6.5 8.0 TE -5 -0.2 -0.01 0.01 pZneq、pZnep与 pH 关系是两条曲线，其交点即为最佳酸 度，pH6.5 pZnep pZneq lgK′ ZnY 11 13 9 7 5 3 456 7 pH lgK ZnY, pZneq, pZnep 四、 混合离子的滴定四、 混合离子的滴定 M、N 共存时有两个问题； 1． βMY与βNY相差多大可分步滴定（滴定 M） 2． 如何实现分步滴定和连续滴定    加掩蔽剂 控制酸度分步滴定 将 N 与 Y 的反应作为副反应来处理 M Y MY H N αY、 MY β 与pH的关系如下图所示 αYH pH αY αYN αYH pH lg MY β M, N M 当 YNYH αα c c β β 可分步滴 Pb 最高酸度 04.10804.188lg PbYYH −−βαpH 3.2 掩蔽滴定最低酸度 7 . 87 .10 eq1Ca,CaYYCaYH 1001. 010cβαα pH 3.9 选择滴定最低酸度 62. 6 9 .14 sp 10 02. 0 10 ]Pb[ ]OH[ − − K pH 7.38 3 . 97 . 80 .18lglglg YCaPbY PbY −−αKK 02. 010 1010 1010 TE 67. 3 2 1 3 . 92 2 . 02 . 0 − − − − 如果β值相差不大，可加入 X，αMX与αNX不同，而使 MY β与 NY β 相差变大，达到分步滴定的目的。 〈例〉pH 5.5, 0.02 mol/L EDTA滴同浓度Zn，Al中 Zn。KF掩蔽Al，终点7 . 5,10 2 − epF pZnc ， 计算TE。 解 Zn Y ZnY H Al AlF, AlF 6 01. 0][, 5 . 5lg 0 − F FHY ccFδα 0 .1037. 975. 90 . 9 00.191237.1910 75.17815615.11413. 62 6 6 2 2 1 10101010 1010 101010101 ][][][1 −− −−−− −−− βββαFFF FAl L F- 3 . 43 .1612 12 10 1010101][1 10 10 01. 0 ][ ⋅ − − AlYAlY FAl Al Al c Al βα α 02. 010 10 10 1010 1010 8 . 05 . 67 . 55 . 6211 2 1 0 .115 . 55 .16lglglg 10 101 7 . 3 5 . 4 8 . 0 2 1 112 8 . 08 . 0 5 . 5 53. 5 −−− − −−∆ −− − − − − TE pZnpZn KK eq YZnYZnY HYY AlYHYYAlYHY α αα ααααα 或 〈例〉0.02mol/L Zn 2、Cd2共存，用 EDTA滴定，KI掩蔽Cd2， 终点时[I] 1.0，pH 5.0，pZnep 4.8，计算TE。 2 . 0 1010 1010 8 . 425 . 7 2 1 5 . 70 . 95 .16lg 101010101][1 10 10 01. 0 ][ 10101010101 2 1 5 . 72 2 . 02 . 0 45. 6 0 . 946.1646. 7 46. 7 46. 5 46. 541. 549. 443. 31 . 2 − − ⋅ − − − − TE pZn K Cd c Cd eq ZnY HYCaYCdY ICd Cd ICd αβα α α 解 小结小结 判 别 式 , 2 , 46 2 2 , ,,1010 ] [ NYN MYM MYeqM sp eqD eq eqD c c c K c D c β β β 或 ≥ 滴定曲线 θ θ θ θ θ θ − − 1 1 ] [, 1; 1 1 ] [, 1 00 TD c T c D 滴定突跃 303. 2 sinh ] [ 2 001. 0 1 001. 0 ,y pI D c y eq eqD − ∆ 滴定误差 eqD pIpI eq c D TE , 1010] [ ∆−∆ −