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6-3 溶剂萃取分离法6-3 溶剂萃取分离法 沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。 溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相 水相转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。 溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相 水相转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 一、基本原理一、基本原理 1.萃取过程的本质1.萃取过程的本质 亲水性易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金 属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性，亲水基团有- OH、-SO3H、-NH2。 疏水性难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。 疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基 （苯基、萘基等）。 亲水性易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金 属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性，亲水基团有- OH、-SO3H、-NH2。 疏水性难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。 疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基 （苯基、萘基等）。 萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。 2、分配系数和分配比2、分配系数和分配比 一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A水 A有一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡 A水 A有 D [A] [A] K 水 有 分配定律. 分配定律. K KD D叫分配系数，只与温度有关。叫分配系数，只与温度有关。 分配定律适用条件分配定律适用条件 （1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。 （2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 （1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。 （2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。 D c c 水 有 A A D 叫分配比，当在两相中以单一形 式存在，溶液又稀时 叫分配比，当在两相中以单一形 式存在，溶液又稀时 KDD 。。 1 在水相中络合，非单一形式存在1 在水相中络合，非单一形式存在 当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在 I2I-（过）I3- 当I-浓度较大时，I2在水中以两种型体存在 I2I-（过）I3-β β102.9 I2在水和CCl4中达平衡时 102.9 I2在水和CCl4中达平衡时 水 水水水 有 水水水 有 水水 有 水 有 II D D 2 2 22 2 32 2 I I 2 2 2 ]I [1 1 ]I [1 ]I [ ]I [ ][I][I][I ]I [ ]I []I [ ]I [ − −− −− αββ β K K c c D 当当[I-]水 水 水 有 水 有 当[H]K Ka 时 a 时 DKD 有机弱酸碱萃取，注意溶液的pH值。有机弱酸碱萃取，注意溶液的pH值。 HAH A- HA 有 水 3 A在有机相中聚合3 A在有机相中聚合 如 HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。如 HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。 2 2 2 [HAc] ][HAc K 有 有 ]HAc[21 ]HAc[ ]HAc[2]HAc[ ]Ac[]HAc[ ]HAc[2]HAc[ D2HAcD HAc 2 22 HAc HAc 水 水 有 有 水水 有有 水 有 KKK δ K c c D − δ D D除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等 有关， 除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等 有关，D D 不是一个常数。不是一个常数。 2HAc（HAc）2 K2 HAc HAc- 有 水 3、萃取率3、萃取率 表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度 萃取分数萃取分数P PAA在有机相中的量占总量的分数， AA在有机相中的量占总量的分数，E E P PA100 残留分数 A100 残留分数q qAA在水相中的量占总量的分数， AA在水相中的量占总量的分数， q qA1- A1-P PA A 单次萃取单次萃取 水水有有 有有 水有 有 VcVc Vc mm m AA A AA A rV V V 水 有 分子分母同除以分子分母同除以c cA水 A水V V水 ，令, 水 ，令, Vr称相比称相比 100 A A 的总量溶质 在有机相中总量溶质 的总量溶质 在有机相中总量溶质 E P PA A 1r r DV DV 1 1 rDV q qA1- A1-P PAA E 与与D和和Vr有关有关 当当Vr1时时D1000 100 10 11000 100 10 1 E99.9 99 9150 99.9 99 9150 一次萃取分析要求一次萃取分析要求D D 100 100 当当D10时时 Vr0.1 110 0.1 110 E5090 97 5090 97 增加增加V Vr r的缺点 1 A到有机相中浓度稀了 2 有机溶剂消耗量大 的缺点 1 A到有机相中浓度稀了 2 有机溶剂消耗量大 因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办 法。 因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办 法。 固定固定V Vr r 总 m m qq 1 A1 n n DV qq 1 1 r 1n 100] 1 1 1 [1001 r −− n n DV qE m m1 1 m m2 分别为第一、二次萃取的残留量。2 分别为第一、二次萃取的残留量。 多次萃取的萃取率多次萃取的萃取率 2 A 总 A1 总 2 2 q m qm m m q 5 3 3 r 3 1 104 . 5 1 10 3 85 1 1 1 − DV qqn 10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL 萃取， 10.0 mL含I21.00 mg 的水溶液，用CCl49 mL 萃取，D D85，求一次、三次萃取的萃取率。85，求一次、三次萃取的萃取率。 7 .98100 1 10 9 85 10 9 85 100 1 r r DV DV E 解一次萃 取 解一次萃 取 三次萃取三次萃取 E E1-1-q q3 ≈ 100 3 ≈ 100 不是多次萃取都可达到100，不是多次萃取都可达到100，E E只能达到一个极 值。 只能达到一个极 值。 4、两种物质的分离4、两种物质的分离 A, B两种物质对同一种溶剂的分配比为A, B两种物质对同一种溶剂的分配比为D DA和 A 和D DB B 分离因素分离因素 （初始浓度（初始浓度相等相等） （初始浓度 ） （初始浓度不等不等）） B A D D S o BB o AA CD CD S 一般lg一般lgS S≥6 常量组分定量分离，≥6 常量组分定量分离，E E 达99.9 lg 达99.9 lgS S≥4 微量组分定量分离，≥4 微量组分定量分离，E E 达99达99 两种物质的最佳分离条件为 即可通过调节 两种物质的最佳分离条件为 即可通过调节V Vr r来满足最佳分离条件来满足最佳分离条件 1 2 r AB 0 A 0 B VDD C C 2 1 AB 0 A 0 B − DD C C DA1000 DB0.1 CAOCBO Vr10000.1-1/20.1 EA 99 EB1 二、溶剂萃取的类型和萃取条件二、溶剂萃取的类型和萃取条件 金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类 1. 形成螯合物萃取形成螯合物萃取 螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。 ④ MLn KDMLn KDHL HL ① KaHL ② M n nL H MLn n ③ 水 HL 有有 nHL有 Mn水）MLn有 nH（水） Kex 有 水 水 有 nn n n K ]HL[]M[ ][]ML[ H ex * 从①平衡得 [HL]有KD,HL[HL]水 从②平衡得 Ka[HL] 水 水 水 [L] ][H 从③平衡得 n M 水 MLn 水 n n Lβ水][ ][ ][ 从④平衡得 [MLn]有KD,MLn[MLn]水 得 n K K K ex K HLD HLa n MLnD , , , β 水水 有 水 有 ]MLn[]M[ ]MLn[ c c D n MLn MLn 水 有 ]M[ ]MLn[ n 从从 * 式* 式中得中得 水 有 水 有 n n n n K ]H[ ]HL[ ]M[ ]ML[ ex 水 有 n n KD ]H[ ]HL[ ex 水 有 n n n n nK K KβD ]H[ ]HL[ HLD, HLa, MLD, 若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中 HL 与水发生副反应 若只考虑水相中 M 与 L 发生副反应及有机相中 HL 与水发生副反应 n K K HLM ex ex 水 αα HL不溶于水, 进入水相为副反应。HL不溶于水, 进入水相为副反应。 n n n nn n n C K 有水 水有 有 水 水有 ] M[ ]H[]ML[ ] HL[] M[ ]H[]ML[ HL ex 当当c cHL有 HL有c cM水时M水时 c cHL有[HL]有[HL]水[L]水 HL有[HL]有[HL]水[L]水n n[ML [MLn n]有≈[HL′]有]有≈[HL′]有 水 有 水水 有 水 有 ] M[ ]ML[ ]H[ ex ]H[ ex HL M HLHL n n n n cK n n c KD αα 当当V Vr 1r 1 水有 水水有 水 ]H[ 1 1 ]HL[ ]L[]HL[]HL[ HLD, HLa, HLD, HL K K K α 当当V Vr ≠ 1r ≠ 1 r HLD, HLa, r HLD, HL ]H[ 1 1 VK K VK 水 水 α lglgD DlglgK Kex-lg ex-lgα αM- M-n nlg lgααHL水 HL水n nlg lgc cHL有 HL有n npH pH**** n n为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，D D 增大10增大10n n倍，可通过控制pH达到分离的目的。 当 倍，可通过控制pH达到分离的目的。 当E E为50，为50，D D1 ，1 ，V Vr1时的pH值为pH1/2， 表示金属离子被萃取一半时的pH值。 两种金属离子要达到定量分离, 要求两者的 ∆pH1/2相差约 3 个单位。 r1时的pH值为pH1/2， 表示金属离子被萃取一半时的pH值。 两种金属离子要达到定量分离, 要求两者的 ∆pH1/2相差约 3 个单位。 二苯硫腙 - CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线二苯硫腙 - CCl4萃取几种离子时的萃取酸度曲线 2. 离子缔合物萃取2. 离子缔合物萃取 在酸性溶液中萃取剂 与被萃取物络离子- 生成难溶于水的离子缔合物。 离子缔合物具有疏水性。 如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4−时如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl4−时 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是 溶剂又是萃取剂。 溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是 溶剂又是萃取剂。 C2H5OC2H5 FeCl4 - →→ [C2H52OH]FeCl4− − H 3. 溶剂化合物萃取3. 溶剂化合物萃取 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合， 形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。 如磷酸三丁酯 TBP萃取FeCl3如磷酸三丁酯 TBP萃取FeCl3 TBP中的≡P→O键的氧原子具有很强配位能力, 取代FeCl3⋅3H2O中的水。 FeCl3⋅3H2O3TBP FeCl3⋅3TBP3H2OFeCl3⋅3H2O3TBP FeCl3⋅3TBP3H2O
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