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2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数分布系数、副反应系数及条件平衡常数 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用 某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用c 表示。 在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物 时，不是以单一的型体存在 表示。 在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物 时，不是以单一的型体存在。 如如 HAc在水中有在水中有HAc，，Ac- 总浓度总浓度 cHAc [HAc] [Ac-] H3A在水中在水中 cA [H3A] [H2A] [HA] [A] 将将 M加入到含有配体加入到含有配体X的体系内的体系内 cM [M] [MX] [MX2] [MX3] [MX4] AH3 c 如果M与A进行滴定反应，称主反应 M A MA 将H3A和M同时引入含X的体系，则 cA [H3A] [H2A] [HA] [A] [MA] cM [M] [MX] [MX2] [MX3] [MX4] [MA] 将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A′]和[M′] [A′] [H3A] [H2A] [HA] [A] cA [A′] [MA] [M′] [M] [MX] [MX2] [MX3] [MX4] cM [M′] [MA] [A′], [M′]被称为总平衡浓度 二、分布系数二、分布系数 浓度为 c 的 HA 水溶液，各型体的分布情况 ]H[ ]H[ ]HA[ ]H[ 1 ]HA[ ]H[ ]HA[ ]HA[]A[]HA[ aa a - HA ⋅⋅ KK K c 定义 i i c δ A ]AH[ 为分布系数， 即某型体的平衡浓度在分析浓度 中占的分数 a a HA 0 aHA 1 ]H[ ]A[ ]H[ ]H[]HA[ K K c Kc δ δ 结论δi只是[H]的函数，知道 pH 即可求δ，[HiA] δic 求平衡浓度的一种途径 〈例〉 计算 pH 4.0, pH 8.0 时 0.1 mol/L HAc 溶液的[HAc], [Ac-]。 解pH 4.0 15. 0 85. 010 10 10 1010 10 0 07. 0 93. 3 4 74. 44 4 1 − − − −− − δ δ [HAc] 0.085 mol/L, [Ac-] 0.015 mol/L pH 8.0 1 10 1010 10 0 26. 3 74. 48 8 1 − −− − δ δ [HAc] 10-4.26 mol/L, [Ac-] 0.1 mol/L 将δ 对pH作图可得分布系数曲线 简化后可得优势区域图 4.74 0 14 δ pH 1.0 4.747014 Ac-HAc HAc Ac - HAc Ac - 0 1.0 2468101214 0.5 δ H POH POHPOPO p i 3424 − 12 4 2− 4 3− 3 pH KapKa pKa 123233 1 , 1 , 1 H 3 H 2 H 1 aaaaaa KKKKKK βββ 对于对于H3A 3H 3 2H 2 H 1 0 ]H[]H[]H[1 1 βββ δ 3H 3 2H 2 H 1 H 1 1 ]H[]H[]H[1 ]H[ βββ β δ 3H 3 2H 2 H 1 2H 2 2 ]H[]H[]H[1 ]H[ βββ β δ 3H 3 2H 2 H 1 3H 3 3 ]H[]H[]H[1 ]H[ βββ β δ 1 ]H[ ]H[ H 0 H H ∑ β β β δ i i i i i M与X络合 ∑ i i i ii i c]X[ ]X[]MX[ M β β δ 〈例〉〈例〉Cd与与CN-的配合物，的配合物，lgβ β1– lgβ β4 5.48, 10.60, 15.23, 18.78，当，当[CN-] 10-4mol/L时，求各型体分布系数。时，求各型体分布系数。 解 4- 4 3- 3 2- 2 - 1 0 ]CN[]CN[]CN[]CN[1 1 ββββ δ 44. 3 44. 378. 223. 36 . 248. 1 1678.181223.1586 .10448. 5 10 10 1 101010101 1 101010101 1 − −−−− 16. 010 10 10 10 10 10 84. 0 44. 3 6 . 2 2 96. 1 44. 3 48. 1 1 − − δ δ 22. 010 10 10 62. 010 10 10 66. 0 44. 3 78. 2 4 21. 0 44. 3 23. 3 3 − − δ δ δ只与只与[CN-]有关，可作有关，可作δ δ [CN-]图。由于图。由于K值 较接近，因此总是几种型体共存。 值 较接近，因此总是几种型体共存。 -6-5 - 4-3 1.0 0.5 0 δ i -lgK1-lgK2-lgK3-lgK4 Cd 2 Cd CN Cd CN2 Cd CN3- Cd CN42- lg[CN-] 三、副反应系数和条件平衡常数三、副反应系数和条件平衡常数 1.条件平衡常数与副反应系数的关系 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时， 在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达 到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用 总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数 K′，或称 表观平衡常数。 ] A][M[ ] MA[ MA K 为了找到 K′与 K 之间的关系， 定义副反应系数酸效应系数 1 ]H[ ]A[ ]AH[]HA[]A[ ]A[ ] A[ H 0 iH i 2 HA α ∑ β β L 络合效应系数 1]X[ ]M[ ] M[ 0MX ∑ β i i βα 对于 ∑ i i α]H[ ]MA[ ]MA[ MAH β，通常不考虑此副反应 αMA（H） 1 ]MA[]MA[ ]A[]A[ ]M[]M[ MAH AH MX α α α AHMXMAMA AHMX MA AHMX MAH MA lglglglg 1 [M][A] ]MA[ αα αααα α −− ⋅ KK KK 〈例〉求 CaC2O4在 pH 4 缓冲溶液中的溶解度。 解 CaC2O4 Ca2 C2O42- s H 在水中 Ksp [Ca2][C2O42-] 溶解度 sp Ks 4.510 -5 有副反应时，用条件溶度积 HOC sp 2 42 2 sp 2 2 42 ] O][C[Ca − ⋅ − αKKs mol/L101 . 7 101 . 555. 2100 . 2 55. 2101010101 ]H[]H[1 5 sp 99 HOC sp sp 841. 5419. 4 2H 2 H 1 HOC 2 42 2 42 − −− −− ⋅ − − Ks KKα ββα HC2O4- H2C2O4 s 〈例〉计算 pH 8.0, [NH3] 10 –2.28 mol/L 溶液中 ZnY 的条件稳 定常数。 解 Zn Y ZnY NH3 H 96. 033. 047. 025. 009. 0 13. 946. 984. 631. 756. 481. 428. 237. 2 4 34 3 33 2 3231ZnNH 101 . 9101010101 101010101 ]NH[]NH[]NH[]NH[1 3 −−−− ββββα 查表 27. 2lg YH α 27.1396. 027. 250.16 lglglglg ZnNHYHZnY ZnY 3 −− −−ααKK 〈例〉求在 1 mol/L HCl 介质中 Fe3 e Fe2 的条件电位。 解5 . 3101]Cl[1 4 . 0 1 ClFe2 βα − 2 3 3 2 32 23 2 3 3 Fe Fe ClFe ClFe0 ClFeFe ClFeFe0 2 3 0 Fe Fe 7 . 07 . 06 . 0 3 3 2 21 ClFe lg059. 0lg059. 0 lg 1 059. 0 ]Fe[ ]Fe[ lg 059. 0 2 .101010101 ]Cl[]Cl[]Cl[1 c c E c c E n EE α α α α βββα V744. 0 2 .10 5 . 3 lg059. 0771. 0 lg059. 0 ClFe ClFe00 3 2 ′ ∴ α α EE 2．复杂情况下的副反应系数 1 M 有两个副反应同时存在 [M′] [M] [MX] [MX2] ⋯ [MXn] [MY] [MY2] ⋯ [MYm] ∑∑ −− n i m j j j i i 1 MYMX 1 M 11]Y[]X[ [M] ][M ααββα 若配体有 l 种 αM αM1 αM2 ⋯ αMl – l-1 这就是副反应系数的加和性。 M A MA X Y 〈例〉Zn2溶液 pH 10.0，游离氨 0.1 mol/L，求α 。 已知 lgα 2.4。 Zn-NH3络合物 lgβ1 lgβ4 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解 10. 54 . 210. 5 ZnOHZnNHZn 10. 506. 501. 4 406. 9301. 7261. 4127. 2 4 34 3 33 2 3231ZnNH 1011010 1 101010 101010101 ]NH[]NH[]NH[]NH[1 3 3 − − −−−− ααα ββββα ZnOH Zn 2 一种试剂与两种物质反应 将 A 与 N 的反应视为副反应 1 ]N[1]N[1 ANAHA NA1AN − ααα βαK 〈例〉0.02 mol/L EDTA 滴 Zn2、Mg2中 Zn2，pH 10， 终点时[NH3] 0.1 mol/L，求 ZnY K。已知 lgα 0.45。 解 Zn Y ZnY OH NH3 H Mg M A MA H N YH 7 . 6 YMgYMgYHY 7 . 67 . 8 MgY1YMg 101 1001. 0101]Mg[1]Mg[1 − αααα βαK 由上例知 1 . 5 Zn 10α 不能滴7 . 47 . 61 . 55 .16lg ZnY −−K 若 pH 5.0 Zn Y ZnY H Mg 6 . 99 . 65 .16lg 101010 1001. 0101]Mg[1 45. 6lg ZnY 9 . 670. 645. 6 Y 7 . 67 . 8 YMg YH − K K α α α 3 X 可质子化（副反应的副反应） M A MA X H 求αM（X）时必须知道[X] ∑ i i X][ MX βα X 无质子化时，一般 cX cM，[X] ≈cX X 有质子化时，[X′]cX XX XH X XH [X] ][X ]X[ δ αα c c 或 H 〈例〉 0.02 mol/L EDTA 滴定 pH 10, 3 NH c 0.2 mol/L 的 0.02 mol/L Zn2，求 ZnY K。 解 Zn Y ZnY pH 10, lg αYH 0.45, lg αZnOH 2.4 1 . 1 4 . 910 4 . 9 03 1 . 1 4 . 910H 1 NH 3 3 10 1010 10 1 . 0 ]H[ ]NH[ 10 10101 1 . 0 ]H[1 ] NH[ ]NH[ 3 3 − −− − − − ⋅ a a NH K K cc c δ βα 或 34.1145. 071. 45 .16lglglglg 1010101 YHZnZnY ZnY Zn 71. 44 . 406. 93 . 301. 7 ZnNH3 −−−− −− αα αα KK OH NH3 H H
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