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42 标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 一一. 酸碱标准溶液酸碱标准溶液 1. HCl a. 用无水用无水Na2CO3标定标定 270– 3000C灼烧灼烧 第二第二eqH2CO3 3.896.38 1 100.0410a]H[ −− cK 溴甲酚绿（溴甲酚绿（3.8 - 5.4）蓝黄绿 甲基红 （ ）蓝黄绿 甲基红 （4.46.2））黄黄 橙橙 b. Na2B4O710H2O 硼砂 在恒湿器 硼砂 在恒湿器 NaCl和蔗糖饱和溶液和蔗糖饱和溶液 中保存中保存 Mr 381.4 B4O7 2- 5H2O 2H3BO3 2H2BO3- 0.05mol/L0.1mol/L0.1mol/L HClH2BO3- H3BO3Cl- 标定标定 0.1mol/L HCl化学计量点时化学计量点时 cH3BO3 mol/L1 . 0 2 405. 0 5.129.24 a 100.110]H[ −− cK 选用甲基红为指示剂选用甲基红为指示剂 2. NaOH 易吸水、易吸水、CO2，不能直接配制，用，不能直接配制，用50 浓溶液配浓溶液配 4.948.59 b 100.0510]OH[ 1 −− cK a. 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 Mr204, 110-120 ℃干燥℃干燥 b. H2C2O4 2H2O pKa11.22 pKa2 4.19 一步滴完一步滴完 pH9.06 选酚酞为指示剂选酚酞为指示剂 5.709.81 b 100.02510]OH[ 1 −− cK pH8.30 选酚酞为指示剂选酚酞为指示剂 4 a2 1a 10 K K 3. CO2 的影响的影响H2CO3消耗消耗 NaOH CO2 的来源 水中溶解一定量的的来源 水中溶解一定量的CO2 固体固体NaOH 或或 NaOH溶液吸收溶液吸收CO2 滴定中空气中的滴定中空气中的CO2溶入溶入 甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。 pH4 H2CO3为主，不影响为主，不影响 pH9 HCO3-为主，消耗等摩尔的为主，消耗等摩尔的OH- H2CO3的分布的分布 pHδ δH2CO3δ δHCO3-δ δCO32- 4 9 0.996 0.002 0.004 0.945 0 0.053 固体NaOH吸收了固体NaOH吸收了CO2，标定其浓度结果 偏低； ，标定其浓度结果 偏低； 如 果 溶 解 基 准 物 质 的 水 中 溶 解 有如 果 溶 解 基 准 物 质 的 水 中 溶 解 有 CO2，也会使NaOH溶液的标定结果偏低；，也会使NaOH溶液的标定结果偏低； 标定过的标定过的 NaOH 放置时吸收了放置时吸收了CO2， 滴定弱酸结果偏高。 ， 滴定弱酸结果偏高。 标定、测定用同一指示剂可以抵消误 差。 标定、测定用同一指示剂可以抵消误 差。 二二. 络合滴定的标准溶液络合滴定的标准溶液 乙二胺四乙酸二钠盐 （乙二胺四乙酸二钠盐 （EDTA）） 特点特点 有有 –COO-, –NH2 , 与多种金属离子形成 螯合物，稳定 与多种金属离子形成 螯合物，稳定 1 1 配合配合 多数无色，若多数无色，若M 有色则加深有色则加深 -OOCH2C N HOOCH2C CH2CH2N CH2COO- CH2COOH HH H4Y 溶解度0.02g /100mL 水， Na2H2Y 11.1g /100ml 水。 标定标定 纯金属，盐类纯金属，盐类Zn、、Pb、、Cu、、CaCO3、、MgSO47H2O 配制的水要纯度高，不能含有金属离子。配制的水要纯度高，不能含有金属离子。 Fe 3、、 Al 3封闭指示剂。封闭指示剂。Ca 2、、Mg 2在碱性中标定和测定 均有影响。 在碱性中标定和测定 均有影响。 Cu-PAN 在在 pH1.912.2 使用使用 CuY PAN M MY Cu-PAN 接近化学计量点时接近化学计量点时 Cu-PAN Y CuY PAN 紫红紫红 绿色绿色 三三. 氧化还原滴定的标准溶液氧化还原滴定的标准溶液 氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应 决定反应的速度。 氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应 决定反应的速度。 催化反应催化反应 2MnO4 - 5 C2O4 2- 16 H 2Mn 2 10 CO2 8 H2O MnVIIMnVI MnIII Mn2 MnIV Mn2 Mn2 MnIII MnIII n C2O4 2-MnC2O4n3-2n MnC2O4n3-2n MnII 2n CO2 诱导反应诱导反应 初级反应初级反应 MnO4- 5Fe2 8 H Mn 2 5Fe 3 4 H2O 诱导反应诱导反应 2MnO4- 10Cl- 16 H 2Mn 2 5Cl2 8 H2O 作用体受诱体 诱导体作用体 作用体受诱体 诱导体作用体 1. KMnO4 用用 Na2C2O4标定标定 KMnO4 不纯，水中含有机物。加热煮沸不纯，水中含有机物。加热煮沸1小时，放小时，放 2-3天，熔砂漏斗过滤。 标定反应 天，熔砂漏斗过滤。 标定反应 2MnO4- 5C2O42- 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 控制条件控制条件 7085℃，℃，温度过高温度过高H2C2O4分解分解,结果偏高。结果偏高。 1mol/L H2SO4介质介质 开始滴定速度要慢开始滴定速度要慢 自催化作用自催化作用 出现红色后放置出现红色后放置0.51分不褪色即为终点分不褪色即为终点 2. I2 用用 As2O3标定标定 I2易挥发，溶解度小，用易挥发，溶解度小，用KI配制 在 配制 在pH 89 标定标定As2O32OH-2AsO2-H2O I2AsO2- 2H2OAsO43-2I-4H 3. Na2S2O3 用用 K2Cr2O7标定标定 Na2S2O3 5H2O 易风化失水，水中不稳定易风化失水，水中不稳定 Na2S2O3 →→ Na2SO3 S S2O3 2- CO2 H2O →→ HSO3 - HCO3 - S 2S2O3 2-O2→→ 2 SO4 2-2S 细菌细菌 将水煮沸，冷却后溶解 Na2S2O3，加入少量 Na2CO3。 标定反应标定反应 Cr2O7 2- 6 I - 14 H 2 Cr 3 3 I2 7 H2O 反应慢 提高酸度反应慢 提高酸度0.4mol /L, 加过量加过量KI，暗处放置，暗处放置5分钟分钟 I2 2S2O3 2- 2 I - S4O6 2- 滴定前稀释防止滴定前稀释防止I-氧化和氧化和Cr 3颜色干扰， 淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色 颜色干扰， 淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色 四四. 沉淀滴定的标准溶液沉淀滴定的标准溶液 AgNO3 用用 NaCl标定，在标定，在500600℃下灼烧。℃下灼烧。 NH4SCN 用用AgNO3标定，以铁铵矾为指示 剂。 标定，以铁铵矾为指示 剂。 V2甲基橙甲基橙 4-3 应用实例 一 应用实例 一. 混合碱的测定混合碱的测定 1. NaOH Na2CO3工业烧碱工业烧碱 （（1）双指示剂法）双指示剂法 NaOH Na2CO3 V1酚酞酚酞 V1酚酞酚酞 V2甲基橙甲基橙 V2Na2CO3 V1-V2NaOH V2 -V1Na2CO3 2V1-V2NaOH 一份 二份 100 1000 40.00 100 1000 106.0 s 21 NaOH s 2 CONa 32 − m VVc w m cV w 100 1000 40.002 100 1000 106.0 s 21 NaOH s 12 CONa 32 − − m VVc w m VVc w 另一份加入过量另一份加入过量BaCl2溶液，使溶液，使Na2CO3完全 生成 完全 生成BaCO3↓↓ Na2CO3 BaCl2 BaCO3↓↓ 2NaCl 取两份等体积试样溶液（质量为取两份等体积试样溶液（质量为ms）） 一份以溴甲酚绿为指示剂，用一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液 滴定，消耗 标准溶液 滴定，消耗V1毫升毫升 HCl NaOH NaCl H2O 2HCl Na2CO32NaCl CO2 H2O （（2）氯化钡法）氯化钡法 以酚酞为指示剂，用以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗滴定，消耗V2毫升毫升 HCl NaOH NaCl H2O 1000 0 .106 2 1 1000 00.40 s 21 CONa s 2 NaOH 32 − m VVc w m cV w 2. Na2CO3 NaHCO3工业纯碱工业纯碱 二二. 铵盐中铵盐中N的测定的测定 甲醛法甲醛法 4NH4 HCHO （（CH26N4H 3H H2O 有机化合物N CuSO4 H2SO4 NH3 NH4 过量NaOH HCl标液 H3BO3 NaOH HCl 蒸馏 吸收 pKa 5.15 一次滴完 酚酞为指示 剂， 一次滴完 酚酞为指示 剂， 1 t x 三三. 络合滴定法测定水泥中络合滴定法测定水泥中 Fe、、Al、、Ca、、Mg 样品 HCl, HNO3 NH4Cl，△ Fe3、Al3、 Ca 2、Mg 2 pH 2 磺基水杨酸 滴定Fe3 pH 3.5 过量EDTA标液，△ PAN CuSO4返滴 试液 尿素水解 FeOH3AlOH3 ↓ Ca 2 Mg2 pH12.6 GBHA 滴Ca2 pH10 EBT 滴Mg2 浸取 定容 溶解 测Al3 pH66.5 四四. K2Cr2O7法定法定 Fe Cr2O72- 14H 6e 2Cr3 7H2O Eθ1.33V 铁矿石在砂浴上用HCl分解，避免沸腾防止FeCl3↑ 预还原 SnCl2不可多加，稍过量用甲基橙褪色指示，并能继续 还原氢化甲基橙而被除去。 加加H3PO4的目的 降低 的目的 降低Fe3/ Fe2条件电位条件电位 Eθ θ ’0.61， 突跃 ， 突跃 0.79 -1.0V 与与Fe3络合，消除络合，消除FeCl4-黄色对终点的影响黄色对终点的影响 Fe3 SnCl2 [H] 4mol/L 热溶液 Fe 2 Fe 2 稀释 流水冷却 H2SO4- H3PO4 二苯胺磺酸钠 K2Cr2O7滴定 浅绿变紫红 五五. 碘量法定铜碘量法定铜 I3- 2e 3I-Eθ θ 0.545 较弱的氧化剂，中等强度还原剂较弱的氧化剂，中等强度还原剂 I2直接滴定强还原剂，称直接碘量法直接滴定强还原剂，称直接碘量法 在酸性中强氧化剂与在酸性中强氧化剂与 KI 作用生成作用生成 I2，以，以 Na2S2O3滴定， 测定强氧化剂，称间接碘量法 误差来源 是 滴定， 测定强氧化剂，称间接碘量法 误差来源 是 I -的氧化，的氧化， I2的挥发的挥发 I-酸度不可过高，析出酸度不可过高，析出 I2 时避光放置时避光放置 I2↑加↑加 KI，滴定在室温，析出，滴定在室温，析出 I2 在碘瓶中进行，滴定 时不能剧烈摇动 在碘瓶中进行，滴定 时不能剧烈摇动 指示剂淀粉，因指示剂淀粉，因I2部分氧化淀粉，使终点提前，所以 间接碘量法指示剂在终点前加入， 部分氧化淀粉，使终点提前，所以 间接碘量法指示剂在终点前加入， 2Cu2 4I- 2CuI ↓↓ I2 I2 2S2O3 2- 2I- S4O6 2- 滴定反应在弱酸性介质中滴定反应在弱酸性介质中 pH3.5 4.0 NH4HF2 若酸性太强 ，若酸性太强 ，I-氧化，氧化，S2O3 2- 分解。分解。 滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生 副反应。 滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生 副反应。 CuI 沉淀，吸附沉淀，吸附I2，使结果偏低。在终点前（浅 粉紫色）加 ，使结果偏低。在终点前（浅 粉紫色）加KSCN，生成，生成CuSCN↓，不吸附↓，不吸附 I2。 铜的测定 。 铜的测定 COD 是指用强氧化剂定量氧化水中还原性物质所消耗 的氧化剂的量， 以质量浓度ρ（ 是指用强氧化剂定量氧化水中还原性物质所消耗 的氧化剂的量， 以质量浓度ρ（O2）表示， 单位）表示， 单位 mg/L。。 4MnO4- 12H 5C 4Mn2 5CO2 6H2O 2MnO4- 5C2O4 2- 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 六六. 高锰酸钾法测定水中化学耗氧量高锰酸钾法测定水中化学耗氧量 在强酸性介质中在强酸性介质中Eθ θ MnO4- 8H 5e Mn2 4H2O1.51 酸性、碱性、中性酸性、碱性、中性 MnO4- 2H2O 3e MnO2 4OH-0.59 强碱强碱 MnO4- e MnO42-0.56 七七. 银量法银量法 莫尔法（Mohr） AgNO3, K2CrO4, 6.5-10.5 ，测 Cl-, Br- 佛尔哈德法 （Volhard） NH4SCN, NH4FeSO42, 酸性， 测酸性， 测Ag, 返滴定法，加 过量 返滴定法，加 过量AgNO3标准溶液，测标准溶液，测 Br-, I- 测Cl-时AgClSCN-AgSCNCl- 加硝基苯或二氯乙烷 法扬司法 （Fajans） AgNO3吸附指示剂pH 荧光黄7-10Cl-，Br-，I- 二氯荧光黄4-10Cl， Br， I- 曙红2-10Br-，I-
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