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3 3- -2 2 质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定 Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的 转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成 水与沉淀形成反应相同，离子积型KW [H][OH- ]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸弱 碱的生成反应，与络合形成反应相似。 不同点（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶 剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了 一步强酸强碱滴定；（2）H2O是两性物质，凡两 性物质均要考虑既得质子又失质子。 一． 质子平衡条件及一． 质子平衡条件及[H]的计算的计算 1． 质子平衡条件 将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参 考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的 质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度 乘以相应失去的质子数写在等式的右边。 例 HAc HAc,H2O [H] [Ac-] [OH-] NaAc Ac-,H2O [H] [HAc] [OH-] H2CO3 H2CO3,H2O [H] [HCO3-] 2[CO32-] [OH-] NaHCO3 HCO3-,H2O [H] [H2CO3] [CO32-] [OH-] H2CO3的质子条件是 HCl 滴定 Na2CO3或 NaHCO3至 H2CO3的化学计量点的质子条件，即02 32CO Na H − cc时的质 子条件 滴定至第二计量点前 ]2[CO][HCO][OH][H2 2 33CONa H32 −−− −−−− cc 或 ],2[CO][HCO][OH][H 2 33NaHCO H3 −−− −−−− cc 其中 32CO Na H H ccc− HCl滴定Na2CO3至NaHCO3计量点前0 32CO Na H ≠− cc的质 子条件 ][CO]CO[H][OH][H 2 332CONa H32 −− −−− cc 利用质子条件式可得到[H]与分析浓度的关系 平衡浓度均用 i cδ 32CO Na 代入，得到四次方程式，用计算机 可解各滴定点的[H]，并可绘制出滴定曲线。 写质子条件时注意 1 均有[H]和[OH-]，而无参考水平项 2 有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡 HCl[H ]- c HCl [OH -] NaAc NaOH [H ] [HAc] [OH-] – c NaOH H2SO4[H] - 42SO H c [SO42-] [OH-] 3 HA-A-体系 HA，H2O [H] [A-] - − A c [OH-] A-，H2O[H] [HA] - cHA [OH-] 2．[H]的近似计算 考虑允许误差不大于2.5时允许舍弃的界限。 （1）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样 得质子组和失质子组至多只剩下两项。 Na2CO3[H] [HCO3-] 2[H2CO3] [OH-] ⇒ [H] [HCO3-] [OH-] H3PO4[H] [H2PO4-] 2[HPO42-] 3[PO43-] [OH-] ⇒ [H] [H2PO4 -] [OH-] （2）在剩下的两项中，相差20倍时可舍弃小项。 ，舍去强酸或强碱项。即酸碱不太弱时忽略水 舍去舍去][20];[20 − ≥OHKcHKc iai b （3） 11 bb 400KKc，忽略 则 1 ][ b cKOH − 1 11 ][ 400 a aa cKH KKc 则 ，忽略 ]PO[H][H20 ][OH][HCO20 42bPOH 3aCONa 343 232 − −− Kc Kc [OH-] ][OH 1 1 b b − K K c [H] ]H[ 1 1 a a K K c 小结小结 若 c 0.01 4 aa 105 20 01 . 0 20 − KKc则 5 aa 105 . 2 400 01. 0 400 − KKc则 即 4 a 105 − 6 . 120 1 a 不能舍弃[H] 10 b 102020 1 − K c 舍弃[OH-] [H] [H2C2O4] [C2O42-] 代入平衡关系 3 2 42 42 42 42 42 101 . 2 1 . 0108 1 . 0101108 ][ ][ ][ ][ ][ ]][[ ][ 1 21 2 1 − − −− − − − − OHCK OHCKK H H OHCK K OHCH H a aa a a 看作NaOH滴定H2C2O4第一计量点 333 422 2 42422 3 0 2 42 2 42 103 . 2101 . 2104 . 4][ ][][][] [ 104 . 4][][][] [ −−− − −−−− − eq eqeqeqeq eqeqeqeq OCH OCOCHHD cOCOCOHTδ （3）0.1 mol/L Na2C2O4 [H] [HC2O4-] 2[H2C2O4] [OH-] cK a − −− OHHcHNOOHcHNOH OHHcNOOHcNOH HNOHNO NaNONaNO a NaNO HNO a K OHHc OHHc K NO HNO H ][][ ][][ ][ ][ ][ 2 2 2 2 − − − − − 呈酸性，忽略[OH-] 25. 3 10 2 1041010 ][ 010][10][ 10 ][01. 0 ][01. 0 ][ 25. 3 2. 5 94. 397. 1 2 . 597. 12 2 . 3 − − − − −−− −− − pH H HH H H H
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