第二章 分析化学中的化学平衡2_1.pdf

第二章 分析化学中的化学平衡第二章 分析化学中的化学平衡 重要性分析过程从溶解重要性分析过程从溶解分离分离测定，都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的，所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了形态，总浓 度，各型体的平衡浓度。 测定，都依赖化学 反应和化学平衡。 被测样品是复杂的，所采取的方法是否满 足要求。 现代分析化学的任务更繁重了形态，总浓 度，各型体的平衡浓度。 2-1 平衡常数平衡常数 衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有 关。 nm a aa K nm BA BA ⋅ AmBnmAn nBm- 一一.离子的活度与平衡浓度离子的活度与平衡浓度 活度即有效浓度。 ][iya ii yi 容积物质的量浓度的活度系数 [i] 离子的平衡浓度，mol/L 二二.离子的活度系数与离子强度离子的活度系数与离子强度 强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。 阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子 为异性离子所包围，使中心离子的反应 能力减弱。减弱的程度用 yi来衡量，它 与溶液中离子的总浓度和离子的价态有 关。 离子氛 离子强度 ∑ 2 2 1 iiZ cI 其中 ci为 i 种离子的浓度，Zi为 i 种离子的电荷数。 活度系数与离子强度的关系 德拜-休克尔（Debye-H kel） 公式 单一离子 Ia I Z ii 28 . 3 1 512 . 0 lg 2 −γ a离子体积参数 凯兰德（Kielland）列出 130 种离子的 a 值。 林帮（Ringbom）绘制了Ilgγ图 可粗略地查γ 值，精度为一位数。 从图中可见 I 0.1， 曲线变化缓慢。 分析体系一 般 I 0.1，就按 I 0.1 计算。使用该条件下测得的 平衡常数时可直接代入浓度进行计算。 0.00.10.20.30.40.5 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 lgγi I Z 3 Z 2 Z 1 H 〈例〉计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na2SO4的溶液中 Na, Cl-,SO42-的活度系数和活度。 解先计算 I mol/L3 . 0 Na c mol/L1 . 0 Cl − c mol/L1 . 0 2 4 SO − c mol/L4 . 021 . 011 . 013 . 0 2 1 2 1 2222 ∑ iiZ cI 177. 0 4 . 04 . 028. 31 4 . 0 1512. 0lg 2 Na − − γ 66. 0 Na γ mol/L198. 03 . 066. 0 Na ⋅ caγ 20. 0 4 . 03 . 028. 31 4 . 0 1512. 0lg 2 Cl − − − γ 63. 0 Cl − γ 063. 01 . 063. 0 Cl − a mol/L 708. 0 4 . 04 . 028. 31 4 . 0 2512. 0lg 2 so2 4 − − − γ 20. 0 2 4 SO − γ 020. 01 . 020. 0 2 4 SO − a mol/L 三、 非电解质的活度系数三、 非电解质的活度系数 K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关 HCN 1 mol/kg MgSO4- 0.025 HAcLiCl＋＋ KNO3－ K为正时，I大，γ大，溶解度小，盐析作用，K为盐析系数。 K为负时，增大溶解度，盐溶作用。 通常K在-0.050.1。当I KaMKao − − A 0 a H aa 1 ]HA[ ]A[ γ K a KK I M 混合常数 弱碱的离解常数称为碱度常数 A- H2O HA OH- − − A OH HA 0b a aa K I − − − − OH A 0bb ]A[ ]OH][HA[ γ γ II KK 14 W OHH 0 b 0 a 100 . 1 − − KaaKK KW为水的活度积（热力学常数，只与温度有关） （25 oC） 多元酸 二元 H2A HA- A2- 2 112 1 221 a W bWba a W bWba K K KKKK K K KKKK ⇒⋅ ⇒⋅ 三元 Ka1Kb3Kw, Ka2Kb2Kw, Ka3Kb1Kw 1 b K 1 a K 2 b K 2 a K 〈例〉FeII-1, 10-菲罗啉配合物的形成常数在 I 0.1, 25 0C 时β3 I0.1 1021.3, 求 I 0 时的β3 I0. 解1, 10-菲罗啉Phen为中性分子，则 ⋅⋅ 2 2 3 2 2 3 Fe FePhen 1 . 03 3 Phen Fe FePhen 32 2 3 03 ]Phen][Fe[ ]FePhen[ γ γ β γγ γ β II 40. 0 40. 0 1 . 06 . 028. 31 1 . 0 2512. 0lg 2 2 Fe 2 Fe − − γ γ 由图 2-1 查出 42. 0lg 2 3 FePhen − γ 38. 0 2 3 FePhen γ 28.213 .21 03 10 40. 0 38. 0 10 I β 〈例〉求 0.05 mol/L 邻苯二甲酸氢钾a2I K ，已知 41. 5 0a 10 2 − I K 。 解 KHA→ K HA- 05. 0105. 0105. 0 2 1 22 I HA － H A2- 485 . 0 6 . 0A 815 . 0 4 . 0HA 86 . 0 9 . 0H 2 A 2 HA H − − − − γ γ γ a a a 12. 541. 5 AH H 0aa 10 485. 086. 0 815. 0 10 2 22 −− − − γγ γ A II KK 五、 总反应平衡常数五、 总反应平衡常数 一个化学反应可以是由几步反应完成的。 1）多级离解或多级形成 省略电荷 HnA Hn-1A H . . . . . . HA A H M L ML ML L ML2 . . . . . . MLn-1 L MLn 2）几类基本反应的组合 ZnS Zn2 S2- NH3 H ZnNH3 HS- H ZnNH34 H2S 总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得 ∏ ∑ ∑ ∆−∆− ∆− i i ii ii KK K GG KRTKRTG ν ν ν 总 总 总 总总总 lglgK lg303. 2ln θθ θ νi为第 i 步反应相对于总反应配平时应乘 的系数。 各步形成反应的平衡常数逐级相乘得到 逐级累积形成常数。 1. 碱的质子化常数 PO43- H HPO42- 3 a H 1 1 K K HPO42- H H2PO4- 2 a H 2 1 K K H2PO4- H H3PO4 1 a H 3 1 K K 总反应 PO43- 3H H3PO4 321 aaa H 3 H 2 H 1 H 3 1 KKK KKK⋅⋅β 相应地 3 a H 1 H 1 1 K Kβ 23 aa H 2 H 1 H 2 1 KK KKβ 2. 配合物累积形成常数 M L ML K1 ML L ML2 K2 . . . . . . . . . MLn-1 L MLn Kn M L ML β1 K1 M 2L ML2 β2 K1K2 . . . . . . . . . M nL MLn βn K1K2⋯Kn 3. 沉淀溶解反应平衡常数 例 1. ZnS s 2HAc Zn2 H2S 2Ac- ZnS Zn2 S2- Ksp, ZnS 2H S2- H2S H S2, 2− β HAc H Ac- 2 K2a, HAc 10 157 2522 aa 2 asp 2 2 2 2 2 a H 2sp 101 107101 102102 HAc][ ]S][Ac][HZn[ 21 − −− −− − ⋅ ⋅ ⋅⋅ KK KK K KKK 总 总 β 例2. AgCl s 2NH3 AgNH32 Cl- AgCl Ag Cl- Ksp Ag 2NH3 AgNH32 β2 3710 2sp 100 . 2101 . 1108 . 1 −− ⋅βKK总 4. 氧化还原反应的平衡常数 （1）还原半反应平衡常数和pe值 Ox neRed 标准电势 E o、标准吉布斯自由能变化ΔGθ和还原 半反应平衡常数Kr的关系可由下式表示 1 ln r θθ KRTnFEG∆− 因此 2 303. 2 lg θ r RT nFE K 2plglglglg ox red r eox red r aen a a K aa a K n 或 由于在标准电势条件下，ared aox 1mol/L, 2 303. 2 lg 1 pp 303. 2 lg θ r θθ θ r b RT FE K n een RT nFE K或 peθ是标准条件下假想的水合电子活度的负对数，即 lgaeθ。 pe则是在非标准条件下水合电子活度的负对数。 奈恩斯特Nernst方程式 3lg 303. 2 red ox θ a a nF RT EE 相应地 4lg 1 pp red ox θ a a n ee 在25℃时pe和peθ分别为E/0.059和Eθ/0.059。 （2）氧化还原反应的平衡常数 氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的 反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例 如 3324 FeCe FeCe Ce θ Ce θ Cer, 34 ;p;lgCeeCeEeK → 可由两个还原半反应 相减得到。 于是可以得到氧化还原反应lgK的关系式 303. 2 pplglglgFe θ Ce θ Fe θ Ce θ Fer,Cer, EE RT F eeKKK−−− Fe θ Fe θ Fer, 23 ;;lgFeeFeEpeK → ;p;lgRedeOx1 θ 1 1 θ 11r1111 EnenKn→ν 2222 RedeOx→nν 一般说来，对于氧化还原反应 ν1与ν2分别为半反应应乘的系数，使 ν1n1 ν2n2 n 该反应的平衡常数K和lgK分别为 21 21 red2ox1 ox2red1 νν νν aa aa K 059. 0 303. 2 pplglglg θ 2 θ 1 θ 2 θ 1 2 θ 1 θ 2r21r1 EE n RT EEnF eenKKK − − −−νν 它是由下列半反应相减而成 ;p;lg2 θ 2 2 θ 22r EnenK 2211 OxRedνν 2211 RedOxνν [例例5] 求BiO/Bi0与Sn4/Sn2各还原半反应的pe0、 lgKr值和BiO被Sn2还原时的总反应的lgK值。 [解解] 查得半反应所对应的E0值并写出总反应式 cO2H3Sn2Bi4H3Sn2BiO bV154. 0Sn2eSn aV32. 0OH Bi3e2HBiO 2 42 θ 2 24 θ 12 固 固 E E 由（a）式可求得BiO/Bi0电对的pe1θ和lgKr,1 3 .1642. 53plg42. 5 059. 0 32. 0 p θ 11r,1 θ 1 enKe 由（b）式可求得Sn4/Sn2电对的pe2θ和lgKr,2 22. 561. 22plg61. 2 059. 0 154. 0 p θ 22r,2 θ 2 enKe 4 H 3 Sn 2 BiO 3 Sn 2 4 ⋅⋅ aaa a K 9 .16 059. 0 154. 032. 06 303. 2 lg θ 2 θ 1 − − RT EEnF K 由（c）式可写出总反应平衡常数K的活度表达式并 利用公式求得lgK 或K 81016。 在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电 极电位的计算。 E Eθ 当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时, Red Ox θ lg 059. 0 c c n EE 定义 条件电位（ Eθ′） 在一定的介质条件下， 当氧化型和还原型的分析浓度都是1 mol/L时的电 位。 0.059 n lg [Ox] [Red]