第三章 滴定分析法3_4.pdf

〈例〉 4 100 . 2 − mol/L NaOH 滴定 4 100 . 2 − mol/L HCl，是否 可行，求突跃大小。若pHep 6，求TE。 解强碱滴定强酸生成水是生成反应型 （与沉淀生成同）， 滴 定可行性判据为 6 2 2 , 10 ][ eq eqD D c 。 恰好满足精密滴定 6 27 24 2 2 , 7 2 1 10 10 101 ][ 100 . 1][][ − − −− eq eqD Weqeq D c KOHH 二、质子转移反应类型的滴定二、质子转移反应类型的滴定 1. 强酸（碱）的滴定 突跃大小 5 . 0 102 10001. 0 ][ 2 001. 0 7 4 , − − eq eqD D c y 21. 0 303. 2 5 . 0sinh 303. 2 sinh 11 ∆ −− y pH 突跃0.42个pH单位6.79-7.21 1 10 101010 1010][ 176 4 117 , − − − −−∆ − −− ∆−∆ eqD pHpH eq c D TE pH 或303. 2sinh ][ 2 , pH c D TE eqD eq ∆ 3 4 7 109 . 9]1303. 2sinh[ 10 102 − − − −− 〈例〉 0.02 mol/L HCl与 0.02 mol/L HAc混合液用0.02 mol/L NaOH滴定，能否滴定HCl和连续滴定HAc 解滴定HCl，化学计量点为HAc和H2O [H] [OH -] [Ac-] [H]eq [Ac -] eq 4 2 1 5 2 1 , 102 . 401. 0108 . 1 ][ −− eqHAcaeq cKH HAc 判别式 42 24 2 2 2 , 2 2 , 101067. 5 102 . 4 01. 0 ][][ − − eqHAcbeq eqD cKD c 计量点 2 1 , ][ eqHAcbeq cKOH − 72. 5 2 1 3 5 14 10107. 6. 108 . 1 10 −− − − pH 8.28 由此滴定一元弱酸 8 a 6 b HA bHA 2 HA 1010 − ≥≥cK K c Kc c 或 滴定一元弱碱 8 b 6 a B aB 2 B 1010 − ≥≥cK K c Kc c 或 强酸弱酸选择滴定 6 aHA 2 H 10 HA ≥ Kc c 强碱弱碱选择滴定 6 bB 2 OH 10 B ≥ − Kc c 注注c均为化学计量点时的分析浓度。 〈例〉0.02 mol/L NaOH滴定含0.02 mol/L HAc和0.02 mol/L NH 4Cl的混合液，可否选择滴定，连续滴定如能 滴，随机误差多大 解 4 NH HAc aa KK，先滴HAc，化学计量点为Ac-和NH4 [H] [HAc] [NH3] [OH-] 近似 [HAc]eq [NH3]eq 相当于NH3 HAc NH4 Ac- 滴定反应 − 4 ][ ][ ]][[ ]][[ 3 4 NH HAc a a t K K H H HAcNH AcNH K 3. 两种一元弱酸混合酸的滴定 2 1 a a 4 2 1 t 4 eq3eq 4 NH HAc ]Ac][NH[]Ac][NH[ ]NH[]HAc[                       −− K K K 判别式 eq4a eqHAc,a a eqeq4a 2 eqHAc, 2 eq 2 eqHAc, ]NH[]Ac[]NH[]HAc[ 4 NH HAc HAc 4 NH − K cK K K cc 44 10 5 10102 . 3 01. 0106 . 5 01. 0108 . 1 − − 可满足工业分析要求 求[H]eq 00. 7pH 100 . 1 01. 0 106 . 5108 . 1 ][Ac [HAc] ]H[ 106 . 501. 001. 0 108 . 1 106 . 5 ]HAc[ 7 55 eq eqa eq 5 2 1 5 10 eq         − −− − − − − K eqHAc, ∆pH∆pH eq 1010[D] TE c − − 2 . 0∆pH 3 5 eqHAc, eq 2 . 02 . 05 1052 . 0303. 2sinh 01. 0 106 . 52 pH303. 2sinh 2[D] TE 5 . 0005. 0 01. 0 1010106 . 5 TE − − −− ∆ − c 或 第二eqNH3，Ac-和H2O [H] [HAc] [NH4] [OH-] 简化 2 1 , 4 ][][ 43 eqNH beqeq cKOHNH NH − 4 2 1 5 105 . 3 3 02. 0 108 . 1 −− 判别式 42 24 2 2 4 2 , 10107 . 3 105 . 3 0067. 0 ][ 4 − 2 . 0102020 2 a1 [H]不能忽略 [H] [H3PO4] [HPO42-] 相当于弱碱 HPO42-滴定 H3PO4至 H2PO4- HPO42- H3PO4 2H2PO4- 1 . 1 1 . 0 101 1 ]PO[H 1 ]PO[H ][H 1 ]PO[H ]PO[H][H ]][HPO[H ]PO[H ]PO[H ]][HPO[H ]PO][H[HPO ]PO[H 2 42 a 4343 43 POH a a 2 4 42 43 42 43 2 4 2 42 t 1 43 2 1 ⋅ − − − −− − − K K K K α 判别式 工业分析 44 7 2 a POH a a a t t 2 eq,POH 2 eq,POH 2 eq 2 eq,POH 2 1 t 2 eq,POH 2 1 t 2 42 eq 2 4eq 43eq 10100 . 7 1 . 1103 . 1 101 ]D[ ]POH[ ]HPO[]POH[][D 2 43 1 2 1 43 4343 43                 − − − − K K K K K K c cc K c K α 5 2 1 2 72 2 1 42a 42aa eq 104 . 3 1 . 0101 1 . 0103 . 1101 ]POH[ ]POH[ ][H 1 21 − − −− − −                 K KK H2PO4- HPO42- H 36. 0106 . 3 100 . 7 95. 0 1010 1010]D[ TE 47. 4pH 104 . 3 100 . 7 1 . 0 1 . 0 103 . 1 ]HPO[ ]POH[ ][H 3 2 1 4 2 1 t 2 . 02 . 0 eq,POH ∆pH∆pH eq 5 2 1 4 2 7 2 4 42 a 43 2 − −         − − −− − − K c K m 第二 eq[H] [H2PO4-] 2[H3PO4] [PO43-] [OH-] 简化 [H2PO4-] [PO43-] [OH-] 看成 PO43- H2PO4- 2HPO42- 2 1 t 2 POH eq 3 4eq42eq 3 2 4 b 3 4 3 4 3 4 PO a a t 42 1 3 4 3 2 ][PO]PO[H][D 08. 1 3/2 . 0 105 1 ][HPO 1 ][PO ][OH 1 ][PO ][OH][PO         ′ − − −− − −− − − −− K c K K K K α 判别式 4 12 7 a a a a t 2 eq 2 eq,POH 100 . 6 08. 1102 103 . 1 ]D[ 3 2 3 242 − − − αK K K K K c 工业分析 3 2 1 4 2 1 t 2 . 02 . 0 10 47 eq 2 4 eq42 aeq 4 2 1 4 2 2 1 t 2 eq,POH eq42 109 . 3 100 . 6 95. 0 1010 TE 28. 9pH 103 . 5 3/2 . 0 107 . 2103 . 1 ][HPO ]PO[H ][H 107 . 2 100 . 6 3/2 . 0 ]PO[H 2 42 − − − −− − − −− −               − K K K c 若计算两步合并滴定的误差则减半，即210 －3 第三 eq[H] [HPO42-] 2[H2PO4-] 3[H3PO4] [OH-] 简化 [HPO 4 2-] eq [OH -] eq 强碱滴定一元弱酸 101312 , 1010102 4 2 . 0 3 2 4 −−− ⋅KcKc 工业分析 89. 3pH 1029. 1 3 1 . 0 105][H ][HCO][H[D] eq 4 2 1 7 2 1 eq,HCO aeq eq3eqeq 3 1       −− − − cK 3 429. 029. 0 , 3 106 . 5 3/1 . 0 1029. 11010 ][1010 29. 089. 36 . 3 3 − −− −∆∆− − − −−∆ − eqHCO eq pHpH c HCO TE pH 当由Na2CO3直接滴至H2CO3时，其滴定误差减半，为0.3. 用Na2CO3标定HCl时，通常在终点前加热除去CO2。 若剩余1，即 4 103 . 3 − mol/L，则 9 . 443 . 6 10103 . 310][ −−− H 随机误差 42. 02 . 0 9 . 4 1021010 033. 02 10 −− − − TE 滴定时以甲基红、溴甲酚绿作指示剂为宜。 5. 强碱与弱碱混合碱的滴定强碱与弱碱混合碱的滴定 101010101010 108 2 46 2 1 46 1 2 −− ≥≥≥cK K K cK c b b b Bb OH 〈例〉0.1 mol/L HCl滴定0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na2CO3混合物，能滴哪步，随机终点误差多大 解滴定NaOH 判据 42 11 14 2 , 2 , 10104 108 10 05 . 0 05 . 0 132 ⋅ − − beqCONa eqNaOH Kc c 不能选择滴定NaOH，可合并滴定NaOH和Na2CO3的 第一步 －－ 第一 eq[H]eq 8.2 3 2 1 3 2 1 aa 2 . 02 . 0 3 4 eq,CONaeqNaOH, 2 . 02 . 0 eq 4 2 1 3 2 1 aa eq,CONa eq 100 . 6 102 . 62 95. 0 /2 1010 TE 100 . 6 033. 0033. 0 95. 0102 . 4 1010[D] TE 102 . 4 102 . 6 3/1 . 0 / [D] 21 32 21 32 − − − − − − − KK cc KK c 或 m 第二 eq与上例相同 3 2 1 7 eq,HCO 2 1 a 2 . 02 . 0 102 . 4 105 4/1 . 0 95. 0 1010 TE 3 1 − −       − − c cK m