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第2 7 卷第2 期2 0 0 8 年2 月地质通报G E o L o G I C A LB U L L E T I No FC H I N AV 0 1 ．2 7 ．N o ．2F e b ．．2 0 0 8北京市有机氯农药填图与风险评价成杭新1 2 ，赵传冬2 ，庄广民2 ，刘英汉2 ，王亚平3 ，王晓菲4 ，李兴红4 ，傅珊4C H E N GH a n g x i n 也，Z H A OC h u a n d o n 9 2 ，Z H U A N GG u a n g m i n 2 ，L I UY i n g h a n 2 ，W a n gY a p i n 9 3 ，W A N GX i a o f e i 4 , L IX i n g h o n g , F US h a H 41 ．北京大学化学与分子工程学院，北京1 0 0 8 7 1 ；2 ．中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊0 6 5 0 0 0 ；3 ．中国地质科学院国家地质测试中心。北京1 0 0 0 3 7 4 ．中国科学院生态环境研究中心环境化学与毒理重点实验室．北京1 0 0 0 8 51 ．c 0 如矽o fC h e m i s t r ya n dM o l e c u l a rE n g i n e e r i n g , P e k i n gU n i v e r s i t y , B e r i n g1 0 0 8 7 1 ，C h i n a ；．2 ．I n s t i t u t eo fG e o p h y s i c a la n dG e o c h e m i c a lE x p l o r a t 呐C h i n e s eA c a d e m yo fG e o l o g i c a lS c i e n c e ，L a n 留C a n g0 6 5 0 0 0 ，H e b e ‘C h i n a ；3 ．N a t i o n c dA n a l y t i c a l n t e rf o Tg e o l o g i c a lS a m p l e s ．C h i n e s eA c a d e m yo fG e o l o g i c a lS c i e n c e 。B e i j i n g1 0 0 0 3 7 , C h i n a , -4 ．R e s e a r c hC e n t e r f o rE c o E n v i r o n m e n t a l ＆i e n c e s ，C h i n e s eA c a d e m yo 厂S c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 5C h i n a摘要采用1 个样／k i n 2 的密度、1 个分析组合样／1 6 k m 2 的方法．对北京市7 8 4 k m 2 范围内的土壤、大气干湿沉降物、大气颗粒物中H C H 、D D T 的含量和空阍分布特征进行有机氯农药填图。查明2 0 0 0 年北京市地表土壤H C H 务D D T 的平均舍量分别为8 ．8 0 1 1 ．8 3 n g ／g 、1 0 8 ．9 9 3 0 1 ．9 0 n g ／g 。2 0 0 6 年大气干温沉降物H C H 和D D T 的平均含量分别为1 0 ．0 9 9 ．6 0 n g ／g 、1 2 ．9 9 1 3 ．5 1n g ／g ，H c H 和D D T 的年沉降通量分别为9 9 6 ．5 7 9 3 9 ．9 6g ／a - k m 2 、1 2 9 1 ．5 3 1 3 4 2 ．2 8r ／a k m 2 。2 0 0 6 年大气颗粒物P M l 0 和P M 2 ．5 中的H C H 含量分别为0 ．2 9 4 0 ．2 0 5 n g ／m 3 和O ．2 1 7 0 ．1 3 7 n g ／m 3 ，D D T 的平均含量分别为1 ．0 3 7 1 ．3 0 1n r d m 3 和0 ．5 2 2 0 ．7 7 3r l g ／m 3 ，显著高于2 0 0 2 - - 2 0 0 3 年度大气颗粒物q H C H P M l 0 D ．0 1 7 8 6n g ／m 3 ，P M Z S o ．0 1 7 3 1n g ／矗 和D D 卫P M l o 卿0 1 6 7 2n g ／m 3 ，P M 2 5 舳2 3 5 3 n 鲈回的含量，表明北京市或周边地区仍在使用舍H C H 和D D T 化学成分的农药。以2 0 0 0 年北京地表土壤和2 0 0 6 年大气干湿沉降物中H C H 和D D T 的含量为基础。对2 0 2 0 年土壤中H C H 和D D T 的时空演变的预测显示．即使干湿沉降物中H C H 和D D T 的沉降通量每年以5 ％的速率递减，到2 0 2 0 年土壤中H C H 和D D T 的环境质量仍不能显著改善，而控制和削减北京及周边地区含H C H 和D D T 成分农药的使用将是改善北京地表土壤环境质量的关键措施。关键词填图；有机氯农药；风险评价；北京中图分类号 1 5 1 ．9 * 3文献标志码A文章编号1 6 7 1 - 2 5 5 2 2 0 0 8 0 2 - 0 1 6 9 - 1 3C h e n gH 】| 【，Z h a oCD ，Z h u a n gGM ，L i uYH ，W a n gYP W a n gXF ，L iXI t , F us ．M a p p i n go fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dr i s ka s s e s s m e n t si nB 蚵m gC i t y ，C h i n a ．G e o l o g i c a lB u l l e t i no fC h i n a , 2 0 0 8 ，2 7 2 1 6 9 - 1 8 1A b s t r a c t A ne x t e n s i o ns t e r e m a p p i n go f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e o c v o fs o i l ，d r ya n dw e td e p o s i t i o n ，a i r b o r n ep a r t i c l e s P M l 0a n dP M 2 ．5 c o v e r e d7 8 4 k r n 2w i t had e n s i t yo f1s a m p l e ／k i n 2w i t h i nB e i j i n gc i t yw a sc a r r i e do u t ．7 8 4s o i ls a m p l e s 4 9c o m p o s e ds o i l q l T l _ -p l 哟，1 9s a m p l e so f d r ya n dw e td e p o s i t i o n ，a n d2 0s a m p l e so f a i r b o r n ep a r t i c l e s P M l 0a n dP M 2 ．5 w e r es a m p l e d ．R e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea v e r a g ec o n t e n to fH C Ha n dD D Ti ns o i li s8 ．8 0 1 1 ．8 3 r i g ／g , 1 0 8 ．9 9 3 0 1 ．9 0 n g ／gi n2 0 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ，1 0 ．0 9 9 ．6 0 n g ／go fH C H ，1 2 ．9 9 1 3 ．5 1 n g ／go fD D Ti nd r ya n dw e tp r e c i p i t a t i o ni n2 0 0 5 ．T h ea m o u n to ff l u xo fH C Ha n dD D Ti nd r ya n dw e tp r e -c i p i t a t i o ni n2 0 0 5w e r er D ．．c a s u r e da n dt h em e a nl e v e l sa r e9 9 6 ．5 7 9 3 9 ．9 6 9 ／a k m 2 ．1 2 9 1 ．5 3 1 3 4 2 ．2 8 9 ／a k m 2 , r e s p e c t i v e l y ．C o m e -q u e n f l y ，a v e r a g eH C Ha n dD D Tc o n c e n t r a t i o mi na i r b o r n ep a r t i c l e sh a v eb e e no b v i o u s l yi n c r e a s e df r o m0 , 0 1 7 8 6 n g ／g ，0 ．0 1 6 7 2 n g ／gi n2 0 0 2t OO ．2 9 4 0 ．2 0 5 n g ／m a , 1 ．0 3 7 1 ．3 0 1 n g ／m 3i nP M l 0 ，0 ．0 1 7 3 1 n g ／m 3 。0 ．0 2 3 5 3 n g ／m 3i n2 0 0 2t OO ．2 1 7 0 ．1 3 7 n g ／m 3 ，0 ．5 2 2 收稿日期2 0 0 7 - 1 0 - 1 8 ；修订日期2 0 0 8 - 0 1 2 8地调项目国家重点基础研究发展规划项目 编号G 1 9 9 9 0 4 5 7 0 7 和中国地质调查局国土资源调查项目 编号2 0 0 4 2 0 1 3 0 0 0 2 、2 0 0 4 1 4 2 0 0 0 1 1 资助。作者简介成杭新 1 9 6 4 一 ，男，博士，教授级高级工程师，从事生态地球化学评价与地球化学勘查研究。E l n a i l h a n g 妇n v i p ．s i n a 。c o m 万方数据 1 7 0地质通报G E O L O G I C ALB U L L E T | NO FC H I N A2 0 0 8 年0 ．7 7 3 n g ／m 3i nP M 2 ．5i n2 0 0 5 ．r e s p e c t i v e l y ．I ts u g g e s t st h a tt h e r ea r es t i l lu s i n gp e s t i c i d e sc o n t a i n i n gc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fH C Ha n dD D Ti nB e i j i n ga n di t ss u r r o u n d i n ga r e a ，a l t h o u g ht h eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d ew e r es t r i c t l yb a n n e di n1 9 8 3 ．Ap r e d i c t i o no nH C Ha n dD D Tc o n t e n t si ns o i li nB e i j i n gi n2 0 2 0w e r et a k e no u t ，a n das c e n a r i oo fs o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo fH C Ha n dD D Tw i t hl e s si m p r o v e m e n ti nB e i j i n gi n2 0 2 0w a sp r e d i c t e d ，c o m p a r e dw i t hi n2 0 0 0 ．Ae f f e c t i v em e t h o df o ri m p r o v e ds o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t yo fH C Ha n dD D Ti sc o n t r o l l i n ga n dr e d u c i n gt Ot h eu s a g eq u a n t i t i e so fp e s t i c i d e sc o n t a i m n gc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fH C Ha n dD D Ti nB e i j i n ga n di t ss u r r o u n d i n ga r e a ．K e yw o r d s m a p p i n g ；o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ；r i s ka s s e s s m e n t s ；B e i j i n g六六六 h e x a c h l o r o c y c l o h e a n e - - H C H 和滴滴涕 d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e D D T 是有机氯农药 o c v 的主要品种之一，作为一种有效的杀虫剂，曾在全球农业生产中广泛使用。据估计，1 9 4 8 m 1 9 9 7 年。全球H C H 的使用量高达9 ．1 1 0 ％t 1 1 。H C H 和D D T 为难降解的有毒化合物。通常对环境造成难以修复的危害。尽管各国已禁止使用有机氯农药，但仍能在大气【2 卅、土壤r 7 删、沉积物【1 0 - 2 1 1 、水【1 4 , 2 2 - 2 6 1 、动植物[ 刀- 姗、食品1 3 1 l 及人体中[ 3 2 - 3 5 1 检出，因此作为优先控制的污染物被联合国列入S t o c k h o l m 公约。中国曾是生产和使用D D T 和H C H 的大国，1 9 5 2 - - 1 9 8 3 年，中国H C H 总生产量为4 9 x 1 0 k 。使用量为4 6 x 1 0 4 t ；D D T 生产和使用量均为2 7 x 1 0 4 t t 3 6 - r n 。故中国是H C H和D D T 污染最严重的国家之一【鹅】。1 9 9 9 年至今．中国开展的多目标区域地球化学调查按1 个样品／k m 2 的密度、1 个组合分析样／1 6k m 2 ，采集地表土壤样品 0 - 2 0c m 和深部土壤样品 1 5 沪1 8 0c m ，样品分析5 2 种元素和p H 、O r g ．C ㈣，部分地区分析了H C H 、D D T 等有机氯农药。截至到2 0 0 6 年底已在中东部平原区完成1 2 5 万多目标区域地球化学调查面积逾1 2 6 x 1 0 4 k m 2 1 4 0 I 。本文以北京市为例，在对北京市2 0 0 0 年土壤和2 0 0 6 年大气颗粒物、干湿沉降物中H C H 、D D T 含量调查的基础上，研究H C H 和D D T 的成因来源、存在形式、输入输出通量、生态效应和预测预警。目的是为开展城市土壤H C H 和D D T有机氯农药填图及风险评价提供思路。1 样品采集、加工、处理与测试1 ．1 样品采集与加工采用均匀布局的采样方法，2 0 0 0 年在北京市7 8 4 k m 2 范围内分别采集表层和深层土壤样品 图1 ，其中表层样品采样密度为1 个样／k m 2 ，采样深度为o 2 0c m ；深层样品采样密度为1 个样品／1 6k m 2 ，采样深度为1 5 0 - 1 8 0 c m ，两者采样重量均大于5 0 0 9 ，累计采集表层单点样品7 8 4 件。每个单样均在通风橱中自然风干，过2 0 目不锈钢筛后．表层按1 个组合样／1 6k m 2 的密度进行等重量组合出4 9 件地表组合样，深层样品4 6 件。单样和组合样均装入密闭的深棕色玻璃瓶中于一4 0 C 下保存。组合样分析测试有机氯农药。宋家庄土壤垂直剖面样品采样间距为2 0c m ．其中A 剖面采样深度为4 6 0c m ，B 剖面采样深度为4 2 0c m 。采用1 件样品／4 9k m 2 的密度采集大气干湿沉降物样品 图1 ，在每个采样单元内，仔细研究采样单元内的工业布局．力争使每个样品能代表特定的城市功能分区。大气干湿沉降物样品采样周期从2 0 0 5年1 2 月一2 0 0 6 年1 1 月．距地面高度为5 ～8 m ，采集样品1 9 件。由于北京市整体降雨量小于蒸发量，1 7 个样品为干沉降物，只有2 个样品含有少量液体。所有干湿沉降物样品经室内自然凉干后称重获得干湿沉降物的年沉降量。大气颗粒物样品采样密度为1 个样／4 9k m 2 图1 ，采样仪器为武汉天虹仪表有限公司生产的T H l 5 0 0 C 型智能中流量 8 0 1 2 0L ／m i n 大气采样器。采样滤膜为8 01 T l l n 的W h a t n a n 滤膜。采样前滤膜的前处理在6 0 ℃恒温箱中恒温2 4 h后，放人干燥器中干燥4 h 。在1 1 0 万电子天平上称重，重复称重直到滤膜恒重为止。采样高度1 5 0c m 左右．采样流量为1 0 0L ／m i n ，采样时间为4 h 。采用P M l 0 和P M 2 ．5 两种采样切割器分别采集样品。样品重量野外完成大气颗粒物样品采集后，将样品在无菌室恒温一周．在1 1 0 万电子天平上称重，获得样品采样重量。1 ．2 样品分析测试土壤、大气颗粒物和大气干湿沉降物样品均由中国科学院生态环境研究中心进行处理和分析测试。其中土壤样品处理方法和分析测试条件见参考文献[ 4 1 - 4 2 】。 万方数据 第2 7 卷第2 期成杭新等北京市有机氯农药填图与风险评价1 7 1大气颗粒物和大气干湿沉降物样品的分析所用的丙酮、异辛烷均为分析纯试剂 北京化学试剂厂 ，经全玻璃系统精密蒸馏后使用；实验室用的正己烷、二氯甲烷均为农残级 D i k m a 无水硫酸钠 分析纯，北京化学试剂厂 在6 0 0 0 2 下活化6 h 备用；硅胶 1 0 0 - 2 0 0 目，青岛海洋化工厂 1 3 0 0 C 活化1 6h 备用；F l o s i s i l 6 0 ～1 0 0目，D i k m a 1 3 0 q c 活化1 6h 备用。有机氯农药标样 1 0 0 [ a , g ／m 3 购自S I G M A 公司。六氯苯H C B 、o , p7 一D D T 购自中国国家标准物质中心。代用标准2 一氟联苯、2 ，4 ，5 ，6 ，一四氯间二甲苯购自S U -P E L C O 公司。将称量过的大气采样膜剪碎及大气干湿沉降物5 9 。分别加入自制滤纸筒，于索氏提取器提取9 6 h 以除去干扰杂质．放人索氏提取器抽提2 4h ．同时添加代用标准2 一氟联苯和2 ，4 ，5 ，6 ，一四氯问二甲苯。合并提取液过无水硫酸钠柱脱水．然后在水浴中浓缩。将浓缩液一分为二分别过硅胶柱和F l o r i s i l 柱净化。将淋洗液浓缩定量，进行气相色谱分析。 ●B J 5刖l ◆ 耪孝牙 十 -● 4 - 黑 ● 状义B j 3 ’沪鞘 擎 辈亭l 。燕园 o ● m ．’ ’ 。毒手‘‘ ≮ 荸拿 ‘‘‰ ” 铲 。 ●H 矗薅南齑 ＼1 3 ．呲瞄‘瑚’ ’ 十 ●’十 8， 肌扣瑚8 - 争，| } ；杀 风l 1 } ． I { ． 8 朝外i I 8 钏 9甘家口 Q 二南】；{ l刚‘垮羹蠓 件 潘家园心。 o | } ’’’‘护‘tq 繇占圭士簖， 十* ●‘●l l { J 1 5n 垂越 ● 谚。．≯ 宛平零貉[ 王] 表层土壤采样点 1 个样／；【m 2 [ 习来家庄囊袁土壤剐丽采撵傻澎圈天气千湿沉簿与鬏粒物采样点及编号图1 北京市地表土壤有机氯农药填图采样点位F i g ．1S a m p l i n gs i t e so fO C Pm a p p i n gi ns u r f a c es o i l si nB e 巧i n g实验过程进行严格的质控。样品分析过程包括基质空白、溶剂空白和过程空白的分析。根据本流程，基质空白样品中没有检出目标化合物。O C P 的基质加标回收率为7 5 ％- - , 9 4 ％，代用标准回收率为2 一氟联苯6 7 ％- - 9 5 ％，2 , 4 ，5 ，6 ，一四氯间二甲苯7 0 ％～1 0 5 ％。标准偏差分别为2 9 ％和3 5 ％。2 北京市土壤中有机氯农药的基本特征2 。1 含量特征北京市表层土壤组合样和深层土壤单点样H C H 的平均检出率分别为9 2 ．6 ％和8 4 ．4 ％D D T 的检出率分别离达9 2 ，6 0 ％和8 2 ．2 0 ％。由于检出率在一定程度上可以定性地反映有机氯农药对环境的污染状况，H C H 和D D T 的高检出率说明北京市土壤中O C P 总体污染状况较严重。北京市表层土壤H C H 含量的变化范围为1 ．6 8 -5 6 ．6 1n g ／g ，平均值为8 ．8 0n g ／g ，D D T 含量的变化范围为3 ．1 2 2 1 7 8 ．5 5n g ／g 。平均值为1 0 8 ．9 9n g ／g 。表层土壤中p ，P ’D D E 、P , P7 - D D D 、o , p7 D D T 、P , P7 一D D T 的平均含量分别为3 6 ．6 7n g ／g 、7 ．8 0 1n g ／g 、2 3 ．7 1n g ／g 稀1 5 2 ．1 0 n g ／g 表1 。北京市地表土壤中H C H 的含量与北京近郊大棚蔬菜、广州菜地土壤中H C H 的含量相当 变化范围为1 1 ．6 4 - 2 9 ．8 0 n g ／g ，平均1 5 ．7 7 n g ／g ，但D D T 的含量较大棚蔬菜土壤高 大棚蔬菜土壤中D D T 的含量为1 8 ．0 4 - 1 0 1 ．3 3 n g ／g ，平均为6 4 ．4 4 n g ／g ‘删。与中国其他地区土壤相比较。北京市土壤中H C H 的含量与广州郊区土壤中H C H 的含量0 ．1 9 “ - 4 2 ．3n g ／g 相当。土壤中氆一H C H 、 一H C H 、1 一H C H 、S H C H 四种异构体的平均化学组成分别为1 1 ．6 6 ％、5 7 ．8 9 ％、2 1 ．0 8 ％、9 3 8 ％, 表明B H C H 是土壤中H c H 的主要成分，说明土壤中H C H 主要为早期使用H C H 的农药残留。土壤中P , P ’D D E 、P , P ’D D T 、p ，p7 D D D 、o , p ’- D D T 分别占D D T 总量的5 4 ．3 1 ％、4 7 ．8 0 ％、7 ．1 5 ％、2 1 ．7 6 ％。而中国生产的D D T 原粉中p ，P7 - D D T 通常占总量的7 0 ％“ - 8 0 ％，表层土壤中p ，P 7 一D D T 所占的比例已明显较D D T 原粉中低，说明土壤中的D D T 以早期使用D D T 的农药残留为主。土壤中p ，P ’一D D E ／p ，P ’一D D T 和p ，P ’一D D D ／p ，P ’ 万方数据 1 7 2地质通报c E o l D G l C A LB U L L E T l No FC H l N A2 0 0 8 年一D D T 比值的变化范围分别为0 ．0 2 ～2 7 ．0 0 、0 ．0 1 1 1 ．2 1 。平均比值分别为3 ．3 2 、0 ．7 2 ，表明多数母质D D T 已降解为D D E 和D D D 。2 ，2 空间分布特征图2 是根据1 个样／k m 2 、1 个组合样／1 6k m 2 的分析结果制作的O C P 空间分布图。H C H 在燕园、东风、天安门以南经方庄小区、宋家庄地铁站、大红门、南苑形成异常区，以方庄小区一大红门一南苑异常带最为显著。异常浓集中心主要分布在燕园、东风、方庄小区和南苑。其中燕园异常区内H C H的最高异常强度为4 8 ．2 2 n g ／g 。东风异常区内H C H最高异常强度为5 6 ．6 1n g ／g 。方庄小区内H C H 最高异常强度为4 8 ．8 3n g ／g ．南苑异常区H C H 最高异常强度为4 5 ．8 1n g ／g 。D D T 异常主要分布在燕园、东风、南苑、宛平一带。方庄小区形成D D T 弱异常。宛平、燕园2 个浓集中心内D D T 平均含量为4 6 2 ，0 2 n g ／g ，最高异常强度为2 1 7 8 ．5 6n g ／g 东风异常区，D D T 平均含量为3 7 0 ．0 0 n g ／g ．最高异常强度为1 0 7 5 ．2 6 n g ／g 。空间上H C H 和D D T 在东风、方庄小区一西红门一南苑一带基本重叠，燕园H C H 的面积明显大于D D T ．两在宛平H C H 未圈出异常，却形成高强度的D D T 异常。2 ，3 土壤中H C H 和D D T 的来源分析中国广泛使用的工业级H C H 由6 5 ％一7 0 ％的d 一表1 北京市土壤中H C H 和D D T 的平均含量T a b l e1A v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fH C Ha n dD D Ti ns o i l sf r o mB e i j i n gs u b u r b s自机氰农药种类最小值最人值平均值中值Sa - H e l l ／r i g g - ‘r u t8 ．1 90 ，8 1o ．5 7[ Y - - H C H ／n g g - 1O ．7 74 5 ．1 I5 ．92 ．5 8t 啦C H ／n g g - 10 ．4 21 2 ．7 81 ．40 ．9 3b - H C H ／n g g - ’n d5 ．8 50 ．7O ．3 8, 班I C H ／n g g ．11 ．6 85 6 ．6 18 , 84 ．3 6a ／艺H C H ／％日d3 0 ．7 21 1 ．6 61 1 , 6 7p r ∑H c H ，％l g ，4 69 3 ．5 45 7 ，8 95 4 ．1 6Y 咖C H M3 ．1 76 0 ．8 32 1 ．0 82 0 ．9 3娩H C H ／％n d2 81 49 ，3 89 ．0 1嘶- H C Hn d1 ．7 70 ，6 40 ．6 2P , P ’- D D E ，n g g ．10 ．9 73 6 8 ．0 13 6 ，6 72 3 ．2P , P ’D D D ／n g g ．10 ．2 52 0 6 ．8 87 ．81 ．3 7o , p ’- D D T t n g g - 1O ．0 55 3 3 ．2 32 3 ，7 13 ．5P , P ’- D D T ／n g f ‘0 ．2 11 9 2 4 ．7 65 2 ．II I ．4 8．∑D D T ／n g - g - 13 ．1 22 1 7 8 ．5 51 0 8 ．9 94 0 ．2 4P , P ’，D D E ／￡D D T ／％I r 3 88 8 ．4 15 4 ，3 I5 6 ．8 8P , P ’- D D D 压D D W ％7 ．9 49 ．5 07 f 1 53 , 4o , p7 - D D T ／。z ．D D T ／％I ，6 52 4 ．4 82 1 ．7 68 ．7P , P7 - D D T ／Y _ ．D D T J ％6 ．8 38 8 ．3 54 7 ．82 8 ．5 4P , P ’- D D Ei p , p ’- D D T0 ．0 22 7 ．0 03 ．3 21 ．8 81 ．1 69 ．3 41 ．8 71 ．0 41 1 ．8 36 ．2 61 5 。0 71 0 0 86 ，0 70 3 65 3 ．7 l2 7 | 3 39 2 ．12 4 I ．9 33 0 1 ．91 6 ．6 79 ．0 53 0 ．5 l8 0 ．1 44 ．4 4p ，p ’- D D D ／p ．P ’D D T00 1l1 ．2 10 ，7 20 ．1 4T ．7 1注n d 表示未检出；S 为标准离差。后同H C H 、5 ％- 6 ％的p ～H C H 、1 3 ％的1 一H C H 春f 1 ] 6 ％的8 一H C H 构成，林丹含9 9 ％以上的 y H C H 。尽管工业级H C H p H c H 的含量较低，但由于其稳定性是图2 北京市地表土壤中有机氯农药H C H 和D D T 的空间分布F i g ．2S p a t i a ld i s t r i b u t i o no fH C Ha n dD D To fs o i l si nB e i j i n g 万方数据 第2 7 卷第2 期成杭新等北京市有机氯农药填图与风险评价1 7 3H C H 类化合物中最高的，因此裹 一H C H 含量表明研究区没有新的H C H 施用。通常使用他／1 一H C H 、 B ／．y 一H C H 的比值判别H c H 的使用历史或输入源，其中对工业级H C H ， o L ／, v 一H C H 、 6 ／ y 一H C H 的比值在4 ．6 4 5 ．8 3 、0 ．3 8 , , - 0 ．4 6 之间，林丹的 o t ／ y 一H C H则接近0 嘲。由于土壤中a H C H 、B H C H 、1 一H C H和8 一H C H 的平均含量分别为0 ．8 1 、5 ．9 0 、1 ．4 0 和0 ．7 0 n g ／g ，也即B y Q 6 ，说明土壤在相当长的时间内未使用过工业级H C H 。北京市土壤中陋／1 一H C H 变化范围为0 ．O o 1 ．7 7 ．平均值为0 ，6 4 ，显示曾使用过工业级的H C H 和林丹。空间上 o t ／一、／ - H C H 的高值带主要分布在H C H异常的两侧，而 B ／啪一H C H 在燕园和方庄的高比值与H C H 高含量区基本重叠，表明该地区曾使用过大量的H C H ，也使用过林丹 图3 。 P ，P ’D D D p ，P7 D D E ／p ，P ’一D D T 的比值通常用来追踪是否有新的D D T 施用1 4 8 。若该比值大于1 。说明母体已大部降解，D D T 施用时间较长，属于历史污染，若该比值小于1 ，母体D D T 占优势，说明D D T 农药施用时间较短．或有新源的输入{ 镧。而近年图3 北京市土壤中H C H 和D D T 的来源分析F i g ．3S o u r c ea p p o r t i o n m e n to fH C Ha n dD D Ti ns o i l si nB e i j i n g 万方数据 1 7 4地质通报G E o L O G l C A LB U L L E T l No Fc Hl N A2 0 0 8 薤的研究还发现o ，P7 D D T ／p ，P ’- D D T 可用来区分技术级D D T 和三氯杀螨醇，当o ，P7 - D D T ／p ，P ’- D D T值在0 ．2 - 4 ．3 之间时，判断为技术级D D T ，而当o ，P ’一D D T ／p ，P ’一D D T 值在1 ．3 9 ．3 之间时，判断为三氯杀螨醇旧。土壤样品中的o ，P ’- D D T ／p ，P ’- D D T 计算显示，o , p ’D D T ／p ，P ’一D D T 介于0 ．0 0 “ 6 ．4 8 之间， p ，P7 一D D D p ，P ’- D D E ／p ，P ’- D D T 介于3 2 如．1 之间，表明北京市局部地区土壤中有新的D D T J J I 入。且还使用过含D D T 成分的三氯杀螨醇。o , p7 - D D T ／P , P ’一D D T 和 p ，P7 一D D D p ，P ’一D D E ／p ，P7- D D T 的空间分布图 图3 显示，在八宝山、宛平一带及宋家庄、燕园一带，Q ，P ’一D D D p ，P ’一D D E ／p ，P ’一D D T d 、于1 ，推i 煲4这些地区曾有新的D D T J J I 入，这与燕园、宛平等地区表层土壤中发现的D D T 含量高达2 1 7 8 ．5 6n g ／g 相一致，其他地区 p ，P ’一D D D p ，P ’D D E ／p ，P7 一D D T 均大于1 ，表明D D T 使用历史较长，土壤中的D D T 主要为农药残留。o , p ’- D D T ／p 。P ’- D D T 的空间分布图 图3 显示，八宝山、宛平、宋家庄及三环以内地区o , p ’- D D T ／p ，P ’- D D T 普遍小于0 ．3 而在潘家园以东、望京以北及南苑以西的部分地区o ，P ’- D D T ／p ，P 7 - D D T 存在1 ．3 9 ．3 的高值区 图3 ，表明这3 个地区可能在近年使用了含D D T 成分的三氯杀螨醇。由此可以看出，虽然中国D D T 、H C H已禁止使用2 0 余年，但仍未能全面控制D D T 或含D D T 成分的其他杀虫剂的继续使用。2 ．4 宋家庄有机氯农药异常的查证2 0 0 4 年4 月2 0 日。在方庄小区～宋家庄一大红f - 1H C H 和D D T 异常内。地铁5 号线宋家庄地铁站开挖降水井。土壤中突然挥发出有毒气体，造成8 名施工人员中毒，当场晕厥。对宋家庄地铁站2 条土壤垂直剖面取样分析结果显示。该地区具有多种高含量剧毒有机氯农药．耍I D D T 、H C H 、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、6 一氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、a 一硫丹、p 一硫丹、甲氧D D T 等 表2 。从有机氯农药组分的复杂性和含量推测该地区应是农药厂一类的旧址，经对该地区厂房变迁历史的调查和走访。确定该地区原是北京农药厂旧厂址。土壤垂直剖面中H C H 的最高含量达1 6 3 2 9 9n g ／g ，其中o t - H C H 、p H C H 、 y H C H 和B - H C H 四种异构体占总H C H 的平均百分比分别为4 0 ．4 4
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