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文章编号１００１-９７３１２０１８１０-１００５３-０６ 电沉积Cu对纳米结构Ti-１６Zr合金腐蚀性能的影响 ∗ 张娇娇, 王鹤峰, 邢学刚, 杨尚余, 王 昊, 司马林 太原理工大学 力学学院, 太原０３００２４ 摘 要 采用阳极氧化法在Ti-１６Zr合金表面上制备TiO２纳米管, 然后通过恒电位电沉积法在TiO２纳米管上 沉积Cu, 获得Cu/TiO２, 并分析基体Ti-１６Zr合金、TiO２纳米管以及Cu/TiO２在人工模拟体液中的耐腐蚀性能。 结果表明在基体Ti-１６Zr合金上形成了整齐有序的TiO２纳米管阵列, 平均直径大约为１１０ nm, 管壁厚度大约为 ２０ nm。在TiO２纳米管上沉积Cu后, 其表面被相对均匀且致密的微米大小的球状颗粒覆盖, 出现了明显的团聚 现象。TiO２纳米管和Cu/TiO２发生了点蚀, 而 Ti-１６Zr发生了均匀腐蚀。试样在人工体液中的耐腐蚀性排序为 Ti-１６Zr＞TiO２纳米管＞Cu/TiO２, 即基体Ti-１６Zr在人工体液中的耐腐蚀性最好。 关键词 Ti-１６Zr合金; TiO２纳米管;Cu/TiO２; 电化学腐蚀; 阳极氧化; 电沉积 中图分类号 TD４３０文献标识码 ADOI１０． ３９６９/j． issn． １００１-９７３１． ２０１８． １０． ００９ ０ 引 言 由于钛和钛合金具有优异的腐蚀性能、 力学性能 和生物相容性, 其被广泛地用作生物材料[ １-３]。近几 年, 含有无毒元素Zr、Sn、Mo和Nb的新型钛合金作 为生物材料界研究重点[ ４]。另外, 元素 Zr和Ti属于 同一主族且具有相似的性质比如良好的力学性能和腐 蚀性能[ ５]。因此, Ti-Zr合金被广泛地应用在生物材料 领域。 为了提高生物相容性, 在合金上进行有效的表面 改性[ ６-７]。通过阳极氧化技术, TiO２纳米管可以在含 氟离子的电解液中生成, 比如氢氟酸电解液、 络酸与氢 氟酸的混合液、 硫酸与氢氟酸的混合液、 硫酸铵与氟化 铵的混合液以及磷酸与氟化钠的混合液[ ８]。TiO ２ 纳 米管的大小和形貌可以通过改变阳极氧化电压、 时间 和温度来控制[ ９]。TiO ２ 纳米管的大小在细胞增殖和 粘附 中 起 着 重 要 作 用[ １０]。另 外, 利 用 电 沉 积 法 在 TiO２纳米管上沉积金属 Ag ,Cu和Zn有利于提高抗 菌性能和成骨活性[ １１]。在这些金属中, Cu是人体必 需的微量元素之一且参与生物体内维持生命的蛋白质 和酶的合成和释放。同时, 铜还参与了许多以酶为基 础的骨代谢过程, 有利于骨形成[ １２-１３]。鉴于此, 将 Cu 沉积在TiO２纳米管上来满足临床需要。与使用昂贵 或有毒的有机、 无机还原剂进行化学还原相比, 电化学 沉积法制备Cu/TiO２是一种有效的制备方法。 最近, 在TiO２纳米管上沉积金属及金属氧化物 成为了纳米、 微纳米金属邻域的热点。Liu等在TiO２ 上电沉积 Ag , 发现 Ag 纳米粒子修饰TiO２纳米管阵 列在紫外可见 光照射下增 强了 甲 基 橙 的 光 催 化 降 解[ １４]。Tsui 等在TiO２纳米管上沉积Cu２O, 研究其光 电响应性能[ １５]。Fan 等制备了Ag-Fe/TiO２纳米管并且 通过水分解实验评估了其光催化活性[ １６]。丛燕青等制 备了Fe２O３/TiO２纳米管并研究其光电化学性能[ １７]。 本文采用阳极氧化法在Ti-１６Zr合金表面制备 TiO２纳米管, 然后采用恒电位沉积法在TiO２纳米管 上沉积Cu, 形成Cu/TiO２, 且比较TiO２纳米管、Cu/ TiO２以及基体Ti-１６Zr合金的电化学腐蚀性能。 １ 实 验 １． １ 制备TiO２纳米管和Cu/TiO２ 基体材料选择Ti-１６Zr合金, 其尺寸为１５ mm ４ mm, 试样用不同砂纸打磨然后用研磨膏抛光至镜 面, 使其表面粗超度Ra≤０． １ μm。抛光后的试样分别 用丙酮和酒精超声清洗。 TiO２纳米管利用阳极氧化技术在电压２０ V下持 续２ h并且以中速搅拌制备而成, 所有的阳极氧化实 验都在直流电源M８８００ 上进行,Ti-１６Zr作为阳极, Pt作为阴极, 电解液为１ mol/LNH４２SO４和０． ５％ 质量分数NH４F。所有的实验都在常温下进行。实 验后, 试样用清水冲洗并且在空气中干燥。 采用恒电位沉积法将Cu沉积在TiO２纳米管上, 此实验利用三电极系统在电化学工作站CHI６００E 进 行, 其中试样作为工作电极,Pt电极作为对电极, Ag / AgCl电极作为参比电极。电解液为０． １ mol/L乙酸 铜和０． １ mol/L乙酸钠, 并用冰乙酸调节 pH 使其为 ５． ７, 电解液的温度保持在６０ ℃。电沉积时电压为 －１ V, 时间为３０ min。实验后, 试样用清水冲洗并且 在空气中干燥。 ３５００１ 张娇娇 等 电沉积Cu对纳米结构Ti-１６Zr合金腐蚀性能的影响 ∗基金项目 国家自然科学基金资助项目１１１７２１９６,１１３９０３６２ 收到初稿日期２０１８-０５-１８收到修改稿日期 ２０１８-０７-１６ 通讯作者 王鹤峰,E-mailwanghefeng＠tyut． edu． cn 作者简介 张娇娇 １９９３－ , 女, 山西朔州人, 在读硕士, 师承王鹤峰副教授, 从事金属材料表面改性研究。 万方数据 １． ２ 表征和测试 通过X射线衍射仪XRD,Ultima IV,Cu靶 检测 试样的物相组成, 采用扫描电镜SEM,JSM-７１００F 观 察TiO２纳米管以及Cu/TiO２形貌。 电化学实验采用电化学工作站CHI６００E 在人工 模拟体液中进行, 人工体液的配方如表１所示, 且溶液 pH 值调节至７． ２７． ４之间。电化学实验采用传统的 三电极系统, 其中试样为工作电极、 饱和甘汞电极为参 比电极和Pt电极为对电极。试样用７０４硅胶封装只 留下１ cm２的面积暴露在溶液中, 溶液的温度保持在 ３７ ℃。当开路曲线趋于稳定后, 测电化学阻抗谱, 振 幅为１０ mV, 频率从０． ０１ Hz１００ kHz。然后, 测动 电位极化曲线, 扫描速率０． ００１ V/s, 电压从－１１ V。 通过ZSimpWin软件对电化学阻抗数据进行拟合。 表１ 人工模拟体液的化学组成成分 Table １ The chemical compositions of artificial body fluids ComponentsConcentration/gL－１ NaCl８． ００ CaCl２０． １４ KCl０． ４０ NaHCO３０． ３５ C６H１２O６１． ００ MgCl２６H２O０． １０ Na２HPO４１２H２O０． ０６ KH２PO４１２H２O０． ０６ MgSO４７H２O０． ０６ ２ 结果与讨论 ２． １ TiO２和Cu/TiO２形貌 图１为TiO２纳米管和Cu/TiO２的SEM图。 图１ 表面形貌图 Fig １ Suface morphology 从图１a 可明显地看出,Ti-１６Zr阳极氧化后形 成了整齐有序的TiO２纳米管阵列。TiO２纳米管的平 均直径和管壁厚度分别大约为１１０和２０ nm。根据相 关文献报道, 一般认为,TiO２纳米管的形成在于TiO２ 的形成与[TiF] ６ ２－的溶解之间的竞争, 反应如下[１８] ２H２O→ O２＋４e－＋４H＋ １ Ti ＋ O２→ TiO２ ２ TiO２＋ ６F－＋４H＋→[TiF]６ ２－ ＋ ２H２O ３ Ti４＋＋ ６F－→[TiF]６ ２－ ４ 纳米管的生长机理主要取决于氟离子的两种效 应 １小 离 子 半 径, 这 使 得 它 们 适 合 进 入 生 长 的 TiO２晶格并通过所施加的电场被氧化物传输; ２形 成水溶性[TiF] ６ ２－复合物的能力。当外界面氧化膜的 减薄溶解速率与金属氧化物界面上的孔生长速率相同 时, 稳定状态被建立, 这意味着底部TiO２层的厚度将 是固定不变的[ １９]。这些阳极氧化层的形成和溶解有 助于TiO２纳米管阵列的生成。 如图１b 所示,Cu颗粒出现了明显的团聚现象。 试样表面被相对均匀且致密的微米大小的球状颗粒覆 盖。这些大尺寸的颗粒是由小尺寸纳米颗粒聚集而形 成, 据估算这些小颗粒的尺寸大约为５０ nm。电沉积 Cu的机理如以下公式所示 [２０] Cu２＋＋ e－→ Cu＋ ５ ２Cu＋＋ H２O→ Cu２O ＋ ２H＋ ６ Cu＋＋ e－→ Cu ７ 根据反应式５ ,Cu２＋被还原为Cu＋, 由于Cu＋溶 解度的限制,Cu＋沉淀为Cu２O, 正如反应式６ 所示。 然而, 当沉积负电压足够高时,Cu沉积将会发生, 过程 正如反应式７ 所示。 ２． ２ XRD分析 图２为试样的XRD图。在图２a 中,Ti-１６Zr合 金显示了特征峰１１０ , ００２ , １０１ , １０２ 和１１２ , 其衍射角分别为３４． ９４,３８． ３４,３９． ８６,５２． ６３,７０． ３３ 。在 图２b 中,TiO２纳米管由TiO２锐钛矿相、 金红石相 和未氧化的钛组成, 衍射角为３９． ５１ 的TiO２金红石相 ００４ 峰的强度高于其它峰的强度, 表明TiO２沿着 ００４ 方向择优生长。在图２c 中,Cu/TiO２由Cu、 CuO和Cu２O组成,Cu１１１ 峰的强度高于其它峰的 强度, 表明Cu/TiO２沿着１１１ 方向择优生长。 ２． ３ 电化学测试 图３为Ti-１６Zr、TiO２纳米管和Cu/TiO２的极化 曲线, 腐蚀电流密度I corr 、 腐蚀电位Ecorr 和阳极和 阴极的塔菲尔斜率 βa 和βc 由传统的塔菲尔方法计 算, 相关的电化学腐蚀参数列在表２。基体Ti-１６Zr的 电流密度随着电压的增大而增大, 当电压达到０． ３３ V 时, 发生钝化, 腐蚀电流密度不随着电压的增加而变 化。对于Cu/TiO２来说, 在电压为０ V时, 发生钝化, 当电压＞０． ６１ V时, 发生活化, 腐蚀电流又随着电压发 ４５００１２０１８年第１０期４９ 卷 万方数据 生变化。TiO２纳米管在电压达到－０． ３８ V时, 发生钝 化。TiO２纳米管的腐蚀电位低于基体 Ti-１６Zr的腐 蚀电位, 这可能因为TiO２纳米管 在基体表面 的形 成[ ２１]。 图２ 试样的XRD图 Fig ２ XRD diagram of the samples 图３ 试样的极化曲线 Fig ３ polarization curve of the samples 即使TiO２的腐蚀电位低于基体的, 但是钝化区 间比基 体 的 长, 这 可 能 由 于 纳 米 级 厚 度 的 钝 化 膜 TiO２和ZrO２ 快速在试样表面形成[ ２２]。尽管阳极氧 化处理后生成了厚的钝化膜, 但其缺陷构造和纳米管 之间的间隙可以为电流传输提供简便的途径。基体 Ti-１６Zr合金的腐蚀电流密度小于TiO２纳米管和Cu/ TiO２的腐蚀电流密度, 这表明在基体Ti-１６Zr合金上 形成的钝化膜保护性较好, 钝化膜可以限制金属离子 从金属表面移动到溶液中, 从而降低腐蚀。但TiO２ 纳米管和Cu/TiO２的钝化电流密度大于基体Ti-１６Zr 的钝化电流密度。 表２ 试样的电化学腐蚀参数 Table ２ The electrochemical corrosion parameters of the samples SamplesEcorr/VIcorr/Acm－２I pass /Acm－２ βa/Vdec －１ βc/Vdec －１ Ti-１６Zr－０． ３４５９． ３１５１０－８２． ２６９１０－６０． ２７５０． １３５ TiO２nanotubes－０． ５７２２． ７４０１０－６１． １６３１０－５０． ２０７０． １９７ Cu/TiO２－０． １６７３． １０９１０－６１． ４５５１０－５０． １９９０． １５９ 图４为试样的Nyquist图。在Nyquist图中, 判断 腐蚀的一个重要参数是容抗弧的半径, 半径越大, 耐腐 蚀性越好[ ２３]。试样容抗弧的半径由大到小为 Ti-１６Zr ＞TiO２纳米管＞Cu/TiO２, 即基体Ti-１６Zr在人工体 液中的耐腐蚀性最好, 而Cu/TiO２的耐腐蚀最差。此 结果与极化曲线得到的结果一致。 图４ 试样的Nyquist图 Fig ４ Nyquist plot of the samples 图５为用来拟合试样电化学阻抗谱的等效电路 图。R s代表溶液电阻,Q１ 和Q２恒相位元件CPE , 表示由于实验中存在的非理想电容行为引起的真正电 容行为的偏离,CPE的阻抗可以表示为 Z＝ １ Y０ jω n 其中,Y０为电容,j为复算子,ω为角频率,n为偏 离参数,n的取值范围在０１之间, 当n＝１时, CPE 是一个理想电容, 即Q等于电容C。R１代表界面电荷 转移电阻, 它反应材料的腐蚀速率,R １ 越大, 腐蚀速率 越小,R ２ 代表腐蚀产物膜的电阻[ ２４-２６]。 图５ 等效电路图 Fig ５ Equivalent circuit diagram 利用图５中的等效电路图拟合电化学阻抗谱得到 的相关参数被列在表３中。从表３可以看出, 对于所 ５５００１ 张娇娇 等 电沉积Cu对纳米结构Ti-１６Zr合金腐蚀性能的影响 万方数据 有样品,R s值与图６c 中频率在１０ ３ １０ ５ Hz范围时 的|Z|值基本一致。Ti-１６Zr和TiO２纳米管的R１值 大于Cu/TiO２的R１值, 说明Ti-１６Zr和TiO２纳米管 的耐腐蚀性能优于Cu/TiO２, 这与极化曲线的测试结 果相一致。图６是试样Bode图的实验结果和等效电路 的拟合结果。在频率范围从０． ０１１ ０００ Hz时, 绝对阻 抗随频率的增加而减小, 在高频率１０３１０５ Hz 中, 它 几乎保持不变, 这是由溶液电阻造成的, 相角图中相角 的最大值接近－８５ ℃, 反映了典型的电容行为[ ２７]。 图７为腐蚀后的形貌图。 表３ 用ZSimpWin软件拟合得到的相关参数 Table ３ Fitting parameters obtained by ZsimpWin SamplesRs/Ωcm－２Q１/S sncm－２R１/Ωcm－２n１Q２/S sncm－２R２/Ωcm－２n２ Ti-１６Zr２３． ２２１． ８０２１０－５２． ４２４１０５０． ８９０５－－－ TiO２nanotubes２９． ９７１． ３２５１０－５５． ８１１１０５０． ９４８６２． ７４３１０－６０． １４９５０． １６５３ Cu/TiO２５５． ０１２． ５５５１０－５８． ６２２１０４０． ３５８１８． ２５６１０－６１． ５１０００． ８７００ 图６ 试样的Bode图 Fig ６ Bode plots of the samples 图７ 腐蚀后的表面形貌图 Fig ７ Surface morphology after corrosion ６５００１２０１８年第１０期４９ 卷 万方数据 如图７所示,TiO２纳米管和Cu/TiO２发生了点 蚀, 形成了孔洞。而Ti-１６Zr合金发生了均匀腐蚀, 没 有出现孔洞。其中,Cu/TiO２表面的点蚀造成了极化 曲线 图３ 中的活化段。 ３ 结 论 １ 通过阳 极氧化 法 在Ti-１６Zr基 体 上 制 备 TiO２纳米管, 阳极氧化后形成了整齐有序的TiO２纳 米管阵列, 其由金红石型和锐钛矿型TiO２相组成, 平 均直径大约为１１０ nm, 管壁厚度大约为２０ nm。 ２ 在阳极氧化后形成的TiO２纳米管上电沉积 Cu, 得到Cu/TiO２, 其被相对均匀且致密的微米大小的 球状颗粒覆盖,Cu/TiO２由Cu、 CuO和Cu２O组成。 ３ TiO２纳米管和Cu/TiO２的钝化电流密度 大于基体Ti-１６Zr的钝化电流密度。TiO２纳米管和 Cu/TiO２发生了点蚀, 而基体Ti-１６Zr合金发生了均 匀腐蚀。 参考文献 [１] Geetha M,Singh A K,Asokamani R,et al． Ti based bio- materials,the ultimate choice for orthopaedic implants-a review[J]． Progress in Materials Science,２００９,５４３ ３９７-４２５． [２] Fu Tao,Sun Jiamao,Li Shaofeng,et al． Thermally reduced sil- ver micro-nanoparticles on 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TiO２nanotube;Cu/TiO２;electrochemical corrosion;anodizing;electrodeposition �������������������������������������������������������������������������������������������������������� 上接第１００５２页 Research on plastic deation behavior of magnesium alloy based on crystal plasticity theory LIU Shengwei１,YANG Chong１,PENG Yan１,GAO Xinliang１,WU Lu２,SHI Baodong１ ,３ １． National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, School of Mechanical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao ０６６００４,China; ２． State Key Laboratory of Nuclear Fuel and Materials,First Institute of Nuclear Power Research and Design Institute of China,Chengdu ６１００４１,China; ３． State Key Laboratory of Mechanical Structure Strength and Vibration, Xi’an Jiaotong University,Xi’an ７１００４９,China AbstractIn this paper,the basic characteristics of magnesium alloy crystalare introduced and the two kinds of deation mechanisms of slip and twin in the plastic deation process of magnesium alloyare summarized． The plastic deation of magnesium alloy is the result of the competition between the two mechanisms of slip and twin． The phenomenon of twinning and detwinning in the plastic deation of magnesium alloyare ex- plained and the classical plasticity model and theory,such as Taylor model,Sachs model,crystalline plastic fi- nite element model and viscoplastic self-consistent model are briefly introduced． The theoretical study on the plasticity of magnesium alloyis introduced． It includes the mechanical properties of plastic deation,and the initiation and texture evolution of various slip and twinning mechanisms during crystal plastic deation． Sim- ulated by using VPSC and CPFE,the influence of various deation mechanisms during plastic deation is analyzed in macroscopic,mesoscopic and microscopic scale． Key wordsmagnesium alloy;plastic deation; slip ;twinning ８５００１２０１８年第１０期４９ 卷 万方数据