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基于 ICP-MS/MS 技术测定食用植物油中 22 种微量元素 张萍刘宏伟 * （湖南工学院材料与化学工程学院湖南衡阳4２1００２） 摘要基于电感耦合等离子体串联质谱（ＩＣP-MＳ/MＳ）测定食用植物油中的２２种微量元素。 食用植物油样品采 用煤油稀释后直接进样分析，在MＳ/MＳ模式下，分别采用H２、O２、ＮH3/Hｅ为反应气，使干扰物或分析物与反应 气发生质量转移反应，利用原位质量法或质量转移法消除质谱干扰。 结果各待测元素线性关系良好，线性相关 系数≥０．9996。２２种元素的检出限在０．353０7．84 pｇ/ｇ范围。采用加标回收法验证方法的准确性，加标回收率在 96．6０1０5．46之间，相对标准偏差（RＳD）≤3．99。采用所建立的方法分别测定来自国内不同地区的菜籽油、 花生油、葵花籽油、玉米油和橄榄油等常用食用植物油，结果显示5种食用植物油中P、Ｓ、K、Ｎａ、Ｃａ的含量较 高，而重金属元素Ｃｒ、Aｓ、Ｃｄ、Hｇ、Pb的含量很低。 该方法具有样品处理简单、灵敏度高、检出限低的特点，能准 确监控食用植物油中的营养性元素和安全性元素。 关键词电感耦合等离子体串联质谱； 食用植物油； 微量元素； 原位质量； 质量转移 文章编号1００9-7848（２０19）1２-０２5０-０8doi1０．164２9/j．1００9-7848．２０19．1２．０31 食用植物油是从植物果实、种子、胚芽中提取 的天然油脂，含有丰富的不饱和脂肪酸和亚油酸， 是人们日常膳食结构中不可缺少的重要组成部 分[1]。 食用植物油主要用作烹调原料、香料成分和 载体，并可加工成氢化植物油和生物燃料[２]。 近年 来，随着我国经济的高速发展，生态环境承载能力 愈加脆弱， 导致大量工业排放物中的无机元素通 过土壤和水分迁移至植物中，同时，在植物油的加 工运输过程中受生产工艺和贮存设备的影响，成 为食用植物油中无机元素的主要来源[3]。 有研究表 明， 食用植物油中的部分微量元素会加速其氧化 速率，缩短食用植物油的使用周期[4]，而食用植物 油中重金属元素所形成的潜在危害已成为社会关 注的焦点，因此，无论是对于食用植物油的营养性 还是安全性， 建立快速准确测定食用植物中微量 元素含量的分析方法都具有非常重要的意义。 目前， 有关食用植物油中无机元素的分析方 法已有大量报道，主要包括分光光度法[5]、原子吸 收法[6-8]、原子荧光法[9]、电化学法[1０]、电感耦合等离 子体发射光谱（ＩＣP-OEＳ）法和电感耦合等离子体 质谱（ＩＣP-MＳ）法[11-15]。 这些分析方法中，ＩＣP-MＳ 法灵敏度最高、检出限最低，其面临的质谱干扰仍 然没有得到完全消除， 限制了有些元素的准确测 定。 针对质谱干扰所发展的冷等离子体、高分辨质 谱和碰撞/反应池（ＣRＣ）技术虽能降低或消除一些 干扰， 但冷等离子体技术是通过抑制等离子气的 电离来降低质谱干扰， 仅适合Ｃａ、Ｆｅ、K等易电离 元素的测定，无法准确测定难电离元素[16]；高分辨 质谱技术在提高质谱分辨率消除干扰的同时，灵 敏度受损严重[17]；基于动能甄别（KED）的ＣRＣ碰 撞模式在消除多原子离子干扰的同时， 在碰撞过 程中使分析元素的能量受损导致灵敏度变差，并 且不能消除双电荷离子干扰，ＣRＣ反应模式因反 应过程中副反应的发生无法控制， 而易形成新的 产物离子干扰分析物的测定[18]。 本文首次采用电 感耦合等离子体串联质谱（ＩＣP-MＳ/MＳ）对食用植 物油样品中的２２种微量元素进行分析， 利用 ＩＣP-MＳ/MＳ所特有的双质荷比（m/z）过滤功能，分 别选择H２、O２、ＮH3/Hｅ为反应气， 通过控制ＣRＣ 中的反应过程消除质谱干扰， 为准确分析食用植 物油中２２种微量元素提供新方法。 收稿日期２０18-1２-０4 基金项目 国家自然科学基金面上项目（816０34００）；湖南 省教育厅重点科研项目（14A０35）；湖南省应用 特色学科材料科学与工程学科资助项目（湘教 通[２０18]469号） 作者简介 张萍，女，1968年出生，硕士，副教授 通讯作者 刘宏伟E-mａｉｌｈwｌ０466163．ｃｏm Ｖｏｌ． 19 Ｎｏ． 1２ Dｅｃ． ２ ０ 1 9Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 中 国 食 品 学 报 第19卷第1２期 ２ ０ 1 9年1２月 万方数据 第19卷 第1２期 1材料与方法 1.1仪器和设备 88００ ＩＣP-MＳ/MＳ，美国Aｇｉｌｅｎｔ公司；Mｉｌｌｉ-Q 超纯水机，美国Mｉｌｌｉpｏｒｅ公司。ＩＣP-MＳ/MＳ调谐 后的操作条件见表1。 采用有机溶剂专用进样工 具包，含内径为1．5 mm的炬管、铂锥、进样管和抗 溶剂排废液组合件，载气中加入２０的O２解离有 机样品中的碳基体。 仪器参数设定值 RＦ功率/W1 6００ 等离子气流速/Lmｉｎ-115．０ 补偿气流速/Lmｉｎ-1０．２ 载气流速/Lmｉｎ-1０．7 采样深度/mm8．０ 雾室温度/℃０ 质谱模式ＳQMＳ/MＳ 池气体HｅH２H２O２ＮH3/Hｅ 八极杆偏置电压/Ｖ-18-1０-1０-18-18 KED电压/Ｖ5００-8-8 池气体流速/mLmｉｎ-15．０5．55．5０．33．5 表1ICP-MS/MS的工作条件 Ｔａbｌｅ 1Opｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＩＣP-MＳ/MＳ 1.2材料与试剂 1 ０００ μｇ/ｇ的Ｎａ、Mｇ、Ｓｉ、P、Ｓ、K、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、 Mｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zｎ、Aｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Hｇ、Pb、Ｓｃ、Y、 Bｉ有机金属标准贮备溶液， 美国Ｓpｅx Ｃｅｒｔｉpｒｅp 公司；不同浓度的元素标准混合溶液，按试验要求 以煤油为介质稀释有机金属标准贮备溶液制得； 1．０ μｇ/ｇ的Ｓｃ、Y、Bｉ内标元素混合标准溶液，由 有机金属标准贮备溶液用煤油稀释制得； 优级纯 煤油，美国Ｓpｅｃｔｒｕm公司。 菜籽油、花生油、葵花 籽油、 玉米油和橄榄油来自国内不同地区各大超 市。 1.3试验过程 准确称取约5．０ ｇ食用植物油于3０ mL高密 度聚乙烯（HDPE）塑料瓶中，用煤油稀释至２０．０ ｇ，制得样品溶液；以煤油为介质分别配制质量浓 度为０．０，1．０，5．０，２０．０，1００．０ μｇ/ｇ系列待测元素 混合标准溶液。 分别测定样品溶液、空白溶液和混 合标准溶液， 在测定过程中使用在线内标混合Ｔ 型接头将1．０ μｇ/ｇ的Ｓｃ、Y、Bｉ内标元素混合标准 溶液加入到上机测定溶液中， 利用仪器自带的 MａｓｓHｕｎｔｅｒ软件， 以分析元素与内标元素的信号 比对标准溶液的浓度自动建立校准曲线， 从而得 到分析样品中待测元素的含量。 2结果与分析 2.1等离子条件的选择 植物油经煤油稀释后进入等离子体 （ＩＣP）会 加大ＩＣP的负载，降低ＩＣP温度，本试验中难电离 元素Ｓｉ、P、Ｓ、Aｓ、Ｓｅ需要更高温度的等离子条件。 增大RＦ功率能提高ＩＣP温度， 但干扰物增多，背 景信号也相应增大，过高的RＦ功率也会降低ＩＣP 炬管的使用寿命， 试验设置RＦ功率为1 55０ W； 使用窄口径炬管， 降低载气流速和补偿气流速能 减少进入ＩＣP的进样量， 减轻有机溶剂对ＩＣP的 影响，从而提高等离子温度，但过低的载气流速和 补偿气流速会降低分析元素的灵敏度， 本试验设 定载气流速为０．7 L/mｉｎ，补偿气流速为０．２ L/mｉｎ， 维持了等离子体的稳定。 2.2质谱干扰及消除 采用煤油稀释植物油直接进样分析， 复杂的 基质组成会产生严重的质谱干扰， 本试验利用 ＩＣP-MＳ/MＳ的反应模式进行消除。ＩＣP-MＳ/MＳ是 在带ＣRＣ的单四极杆ＩＣP-MＳ（ＩＣP-QMＳ）基础上 增配一个四极杆质量分析器， 形成双四极杆质量 基于ＩＣP-MＳ/MＳ技术测定食用植物油中２２种微量元素２51 万方数据 中 国 食 品 学 报 ２０19年第1２期 分析器（见图1），在MＳ/MＳ模式（同时启用两个质 量分析器）下，通过设置位于ＣRＣ前端的第一级 四极杆质量分析器（Q1）的荷质比（m/z），仅允许目 标离子进入ＣRＣ，将大量干扰离子阻止在外，进入 ＣRＣ的离子少，传输通道更为通畅，灵敏度更高； 在ＣRＣ内加入反应气，使干扰物或分析物与反应 气发生质量转移反应， 利用反应后干扰物和分析 物的质量差，设置位于ＣRＣ后的第二级四极杆质 量分析器（Q２）的m/z消除干扰，两个质量分析器 的双重过滤， 极大提高了消除干扰的能力和分析 元素的灵敏度[19]。 基于ＩＣP-MＳ/MＳ强大的消除干扰能力，本试 验选择各待测元素的高丰度同位素进行测定，并 与单四极杆（ＳQ）模式（不启动Q1只启动Q２，Q1仅 做为离子运行通道，相当ＩＣP-QMＳ）下的无气、Hｅ 碰撞和H２反应模式进行对比， 考察２２个待测元 素背景等效浓度（BEＣ）和检出限（DL）的变化，结 果见表２。 从表２可以看出，在ＳQ的无气状态下，由于 没有进行消除，仅Ｓｒ、Ｃｄ、Hｇ、Pb 4个元素的BEＣ 和DL处于较低水平， 这是由于Ｓｒ、Ｃｄ、Hｇ、Pb的 质谱干扰轻微可以忽略，在ＳQ的Hｅ碰撞模式和 MＳ/MＳ的O２反应模式下， 虽然改善了元素的 BEＣ，但DL反而变大，表明开启ＣRＣ对于无干扰 元素不利于元素的测定，因此，本试验对于Ｓｒ、Ｃｄ、 Hｇ、Pb 4个元素采用ＳQ的无气模式进行测定。 在MＳ/MＳ模式下采用H２为反应气时，Ｓｉ和 Ｃａ的BEＣ和DL均小于ＳQ的无气模式和ＳQ的 H２反应模式，表明质谱干扰得到了消除。 在ＣRＣ 中，由于Ｓｉ和Ｃａ均不能与H２反应，而干扰Ｓｉ和 Ｃａ测定的ＣO、Ｎ２、Aｒ均能与H２反应，但采用ＳQ 模式下以H２为反应气，由于没有Q1的过滤，来自 样品和等离子体的离子均能全部进入ＣRＣ， 虽然 ＣO、Ｎ２、Aｒ等离子与H２反应得到消除，但由于不 可预知的反应副产物仍然存在干扰Ｓｉ和Ｃａ测定 的可能，而在MＳ/MＳ模式下，分别设置Q1＝Q２＝２8、 Q1＝Q２＝4０，通过Q1的过滤，防止了副反应的发生， 从而利用H２原位质量法可完全消除干扰。 O２作为一种强大的反应气能与多种离子发生 反应，从表２可以看出，在MＳ/MＳ模式下，促使 P、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Aｓ分别与O２发生反应的反应焓 （△Hｒ） 分别为-3．14，-０．34，-1．63，-０．85，-０．63， ０．71，均能与O２自发反应生成氧化物离子（△Hｒ ０），Ｓｅ与O２不能自发发生反应的（△Hｒ＝０．71＞０）， 本试验通过设置质谱仪的八极杆偏置电压为-18 Ｖ，促使该反应的发生，而干扰P、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Aｓ、 Ｓｅ测定的离子均不能与O２发生反应，因此，分别 设置Q1＝31/Q２＝47、Q1＝3２/Q２＝48、Q1＝48/Q２＝64、Q1＝ 75/Q２＝91、Q1＝78/Q２＝94，将P、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Aｓ、Ｓｅ与 反应生成氧化物，利用O２质量转移法进行测定。 ＮH3/Hｅ作为混合反应气最易与金属离子形 成团簇离子，适合消除金属离子的干扰。 对于元素 Ｎａ、Mｇ、K的BEＣ和DL均得到明显改善，表明干 扰得到消除。由于Ｎａ、Mｇ、K均不与ＮH3/Hｅ发生 反应形成团簇离子， 而这些元素的干扰离子均能 与ＮH3/Hｅ形成团簇离子， 本试验设置Q1＝Q２，利 用ＮH3/Hｅ原位质量法消除干扰进行测定；而Ｃｒ、 Mｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zｎ能与ＮH3/Hｅ发生反应形 成多种团簇离子， 通过扫描发现， 团簇离子 5２Ｃｒ （14ＮH3）２、55Mｎ（14ＮH3）２、Ｆｅ（14ＮH3）２、Ｃｏ（14ＮH3）２、 Ｎｉ（14ＮH3）3、Ｃｕ（14ＮH3）２、66Zｎ（14ＮH3）２附近无干扰 且离子丰度能完全满足测定要求，因此，本试验对 于Ｃｒ、Mｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zｎ的测定，分别设置 Q1＝5２/Q２＝86、Q1＝55/Q２＝89、Q1＝56/Q２＝9０、Q1＝59/ Q２＝93、Q1＝6０/Q２＝94、Q1＝63/Q２＝97、Q1＝66/Q２＝1００， 利用ＮH3/Hｅ质量转移法消除干扰。 2.3基体效应及校正 针对食用植物油与煤油混合组成的复杂基质 所产生的基体效应， 本试验通过专用的内标进样 接头将1．０ μｇ/ｇ的Ｓｃ、Y、Bｉ混合内标溶液加入到 上机测试溶液中进行校正。 为考察内标元素加入 后基体效应及仪器信号漂移的校正效果， 考察了 加入内标元素后２ ｈ内各元素归一化信号的变化 情况，每1０ mｉｎ测定一次，每次重复测定6次，各 图1ICP-MS/MS工作原理 Ｆｉｇ．1Opｅｒａｔｉｏｎ pｒｉｎｃｉpｌｅ ｏｆ ＩＣP-MＳ/MＳ ２5２ 万方数据 第19卷 第1２期 同位素模式反应气BEＣ/pｇｇ-1DL/pｇｇ-1同位素模式反应气BEＣ/pｇｇ-1DL/pｇｇ-1 ２3Ｎａ ＳQ无气3２．93２1．1２ 56Ｆｅ ＳQ无气２5 ２74．841 335．２6 ＳQH２２０．7516．２6ＳQHｅ1 36０．6２189．41 MＳ/MＳＮH3/Hｅ18．56２．91MＳ/MＳＮH3/Hｅ２０6．4864．66 ２4Mｇ ＳQ无气２1０．561０3．２8 59Ｃｏ ＳQ无气16．778．5２ ＳQH２117．２15２．０5ＳQHｅ11．5０4．73 MＳ/MＳＮH3/Hｅ85．3２37．16MＳ/MＳＮH3/Hｅ5．8０1．17 ２8Ｓｉ ＳQ无气3 ２61 145．２35 38０．２8 6０Ｎｉ ＳQ无气1０9．２5２1．０5 ＳQH２２8 641．０81２5．64ＳQHｅ43．8２18．34 MＳ/MＳH２16 9２5．1867．０5MＳ/MＳＮH3/Hｅ２3．368．２9 31P ＳQ无气58 637．２２２6 7０1．２1 63Ｃｕ ＳQ无气68．5118．33 ＳQHｅ31 739．151２ 189．36ＳQHｅ43．０511．68 MＳ/MＳO２3２8．184０．11MＳ/MＳＮH3/Hｅ34．165．7０ 3２Ｓ ＳQ无气36 ２59 ０２1．349 163．２5 66Zｎ ＳQ无气２39．1２31．０3 ＳQHｅ51 585 3２6．9０２２ 834．０9ＳQHｅ136．55２０．19 MＳ/MＳO２7 395．163０7．84MＳ/MＳＮH3/Hｅ95．3148．1２ 39K ＳQ无气156 ０２1．２94 ２37．53 75Aｓ ＳQ无气3２6．17155．61 ＳQH２6２7．35２０3．64ＳQHｅ２1．２59．36 MＳ/MＳＮH3/Hｅ41．6915．88MＳ/MＳO２19．748．２5 4０Ｃａ ＳQ无气// 78Ｓｅ ＳQ无气1 439．２61２7．85 ＳQH２5２．641０．1２ＳQH２２3．918．２２ MＳ/MＳH２45．7０8．35MＳ/MＳO２17．336．19 48Ｔｉ ＳQ无气２ ０65．6２385．２０ 88Ｓｒ ＳQ无气78．451０．41 ＳQHｅ79．２538．45ＳQHｅ6０．２711．73 MＳ/MＳO２13．5０6．２3MＳ/MＳO２51．２11２．０5 51Ｖ ＳQ无气5 ０71．3847２．61 111Ｃｄ ＳQ无气87．7２13．２０ ＳQHｅ31．9０２．58ＳQHｅ45．9616．０1 MＳ/MＳO２０．8２０．35MＳ/MＳO２41．０113．84 5２Ｃｒ ＳQ无气37２ 864．6535 714．4０ ２０２Hｇ ＳQ无气1２．681．93 ＳQH２２7２．3０38．16ＳQHｅ1０．413．０２ MＳ/MＳＮH3/Hｅ38．２83．０4MＳ/MＳO２9．73２．75 55Mｎ ＳQ无气16２．8153．7０ ２０8Pb ＳQ无气1０．85２．31 ＳQHｅ17．591２．9２ＳQHｅ9．333．２7 MＳ/MＳＮH3/Hｅ5．833．11MＳ/MＳO２9．1０3．０8 表2不同质谱模式下各待测元素背景等效浓度（BEC）和检出限（DL） Ｔａbｌｅ ２Bａｃkｇｒｏｕｎｄ ｅqｕｉvａｌｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（BEＣ）ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉmｉｔ（DL）ｏbｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ mａｓｓ mｏｄｅ 注“/”无法测定。 元素归一化信号的变化以及各元素相对标准偏差 （RＳD） 的变化分别见图２和图3。 从图２可以看 出，所有元素的归一化信号强度在前6０ mｉｎ内均 处于1０．０5范围内波动，后6０ mｉｎ内均处于1 ０．1范围内波动；从图3可以看出，与加入内标元 素前相比较，在加入内标元素后，所有待测元素的 RＳD均明显变小， 表明加入内标元素后各元素的 分析信号稳定，基体效应得到了校正。 基于ＩＣP-MＳ/MＳ技术测定食用植物油中２２种微量元素２53 万方数据 中 国 食 品 学 报 ２０19年第1２期 1．1 1．０ ０．9 ０．8 ０．7 归一化信号 ０２０4０6０8０1００1２０ 图2加入内标元素后各元素的归一化信号 Ｆｉｇ．２Ｔｈｅ ｎｏｒmａｌｉzｅｄ ｓｉｇｎａｌ ｏｆ ａｎａｌｙｔｅ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅmｅｎｔ 时间/mｉｎ 加入内标前 加入内标后 18 15 1２ 9 6 3 ０ RＳD/ 图3加入内标元素后各元素的RSD的变化 Ｆｉｇ．3Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ RＳD ｏｆ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅmｅｎｔ 元素 2.4校准曲线与检出限 以煤油为介质，对２２种元素的有机金属标准 贮备溶液进行稀释， 配制P、Ｓ、K、Ｎａ、Ｃａ、Mｇ质量 浓 度 分 别 为０．０，1．０，5．０，２０．０，1００．０ μｇ/ｇ，Ｓｉ、Ｆｅ、 Mｎ、Zｎ、Ｓｒ质量浓度为０．０，０．０5，０．２，０．5，1．０ μｇ/ｇ， 其余11个元素质量浓度分 别 为０．０，1．０，２．０， 1０．０，5０．０ ｎｇ/ｇ的标准溶液，以内标元素为参考点 自动建立校准曲线， 表3结果表明，２２个元素的 线性关系良好，相关系数R２≥０．9996。 各元素仪器 的检出限为０．353０7．84 pｇ/ｇ。 元素内标线性范围/μｇｇ-1相关系数（R２）检出限/pｇｇ-1 ＮａＳｃ０．０1００．００．9999２．91 MｇＳｃ０．０1００．００．999737．16 ＳｉＳｃ０．０1．００．999867．０5 PＳｃO０．０1００．０1．００００4０．11 ＳＳｃO０．０1００．００．99983０7．84 KＳｃ０．０1００．００．999615．88 ＣａＳｃ０．０1００．００．99998．35 ＴｉＳｃO０．０5０．０*1．００００6．２3 ＶＳｃO０．０5０．０*1．０００００．35 ＣｒＳｃ（ＮH3）２０．０5０．０*０．99993．０4 MｎＳｃ（ＮH3）２０．０1．００．99973．11 ＦｅＳｃ（ＮH3）２０．０1．００．999664．66 ＣｏＳｃ（ＮH3）２０．０5０．０*０．99991．17 ＮｉＳｃ（ＮH3）２０．０5０．０*０．99988．２9 ＣｕＳｃ（ＮH3）２０．０5０．０*1．００００5．7０ ZｎＳｃ（ＮH3）２０．０1．００．999848．1２ AｓＳｃO０．０5０．０*０．99988．２5 ＳｅＳｃO０．０5０．０*０．99996．19 ＳｒＩｎ０．０1．０1．００００1０．14 ＣｄＩｎ０．０5０．０*０．999913．２０ HｇBｉ０．０5０．０*０．99971．93 PbBｉ０．０5０．０*０．9999２．31 表3校准曲线参数与检出限 Ｔａbｌｅ 3Ｔｈｅ ａｌｌｏｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｅｌｅmｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉmｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓ 注“*”ｎｇ/ｇ。 ２54 万方数据 第19卷 第1２期 2.5准确度与重复性 为验证分析实际样品时方法的准确性， 采用 混合标准溶液对植物油样品进行加标回收率试 验，总共重复测定6次。 表4列出了所有元素的加 标结果，6次重复分析的加标回收率在96．6０ 1０5．46之间，RＳD≤3．99， 表明方法的准确性 好，具有优异的重复性。 元素加标值/ｎｇｇ-1测定值/ｎｇｇ-1RＳD/回收率/ Ｎａ5００．００516．２3 11．２8２．191０3．２5 Mｇ5００．００5０9．7２ 13．65２．681０1．94 Ｓｉ5０．００5２．０8 1．3０２．5０1０4．16 P5００．００49２．65 1２．84２．6０98．53 Ｓ5００．００5２7．31 8．０61．531０5．46 K5００．００489．66 9．6２1．9697．93 Ｃａ5００．００516．２8 ２０．6０3．991０3．２6 Ｔｉ5．００4．83 ０．1２２．4896．6０ Ｖ5．００4．9２ ０．０711．4498．4０ Ｃｒ5．００5．19 ０．163．０81０3．8０ Mｎ5０．００48．67 1．０3２．1２97．34 Ｆｅ5０．００51．２２ 1．35２．641０２．44 Ｃｏ5．００4．97 ０．183．6２99．4０ Ｎｉ5．００5．０8 ０．14２．761０1．6０ Ｃｕ5．００5．15 ０．０931．811０3．００ Zｎ5０．００5０．78 1．38２．7２1０1．56 Aｓ5．００4．89 ０．1２２．4597．8０ Ｓｅ5．００4．91 ０．０671．3698．２０ Ｓｒ5０．００51．０3 ２．０13．941０２．０6 Ｃｄ5．００5．０6 ０．15２．961０1．２０ Hｇ5．００4．94 ０．０8２1．6698．8０ Pb5．００5．０3 ０．11２．191００．6０ 表4加标样品的加标回收率与重复性 Ｔａbｌｅ 4Ｔｈｅ ｓpｉkｅ ｒｅｃｏvｅｒｙ ａｎｄ ｒｅpｒｏｄｕｃｉbｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓpｉkｅｄ ｓａmpｌｅ 2.6样品分析 分别对来自国内不同地区各大超市的菜籽 油、花生油、葵花籽油、玉米油和橄榄油进行测定， 每种植物油重复测定6次。 表5显示，5种植物油 中的P、Ｓ、K、Ｎａ、Ｃａ含量较高， 而重金属元素Ｃｒ、 Aｓ、Ｃｄ、Hｇ、Pb处于较低水平，符合GB ２76２-２０17 食品安全国家标准食品中污染物限量[２０]。 从测 定元素总含量来看，花生油中２２种微量元素的含 量高于另外4种植物油， 这可能与植物油的原料 来源和加工工艺相关。 3结论 建立了ＩＣP-MＳ/MＳ法测定食用植物油中２２ 种微量元素含量的分析方法。 植物油经煤油稀释 后直接上机分析，样品的预处理过程简单快速，在 MＳ/MＳ模式下，向ＣRＣ中分别加入H２、O２和ＮH3/ Hｅ， 利用产物离子和目标离子与反应气发生质量 转移反应消除分析过程中的质谱干扰， 并采用在 线加入内标元素校正了基体效应， 并稳定了各元 素的质谱信号。 方法的检出限在０．353０7．84 pｇ/ｇ 之间，加标回收率在96．6０1０5．46之间，相对 标准偏差（RＳD）≤3．99。 通过对实际样品进行分 析，发现所分析的5种植物油中P、Ｓ、K、Ｎａ、Ｃａ含 量较高， 而重金属元素Ｃｒ、Aｓ、Ｃｄ、Hｇ、Pb处于较 低水平。 所建立的方法具有灵敏度和准确度高的 特点， 为植物油中多种无机微量元素的分析提供 基于ＩＣP-MＳ/MＳ技术测定食用植物油中２２种微量元素２55 万方数据 中 国 食 品 学 报 ２０19年第1２期 了一种新方法。 参考文献 [1]张萍， 谢华林， 刘宏伟， 等． ORＳ-ＩＣP-MＳ测定食 用 植 物 油 中 的 多 种 微 量 元 素[Ｊ]．中 国 粮 油 学 报 ， ２０14，２9（7）1０8-111． [２]冯山山．加热对植物油中维生素E含量的影响[D]． 南京 南京工业大学，２０131-5． [3]郭岚， 谢明勇， 鄢爱平， 等．电感耦合等离子发射 光谱法用于植物油多元素同步测定研究[Ｊ]．光谱学 与光谱分析，２００7，２7（11）２345-２348． [4]AＮＴHEMＩDＩＳ A Ｎ，ARＶAＮＩＴＩDＩＳ Ｖ，ＳＴRAＴＩＳ Ｊ A． Oｎ -ｌｉｎｅ ｅmｕｌｓｉｏｎ ｆｏｒmａｔｉｏｎ ａｎｄ mｕｌｔｉ -ｅｌｅmｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｄｉbｌｅ ｏｉｌｓ bｙ ｉｎｄｕｃｔｉvｅｌｙ ｃｏｕpｌｅｄ pｌａｓmａ ａｔｏmｉｃ ｅmｉｓｓｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ [Ｊ]． Aｎａｌ Ｃｈｉm Aｃｔａ， ２００5，537（1/２）２71-２78． [5]REDDY K H，PRAＳAD Ｎ B L，REDDY Ｔ Ｓ． Aｎａｌｙｔｉｃａｌ pｒｏpｅｒｔｉｅｓ ｏｆ 1-pｈｅｎｙｌ-1，２-pｒｏpａｎｅｄｉｏｎｅ- ２-ｏxｉmｅ ｔｈｉｏｓｅmｉｃａｒbａzｏｎｅｓｉmｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｓpｅｃｔｒｏpｈｏ- ｔｏmｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏppｅｒ（ＩＩ）ａｎｄ ｎｉｃkｅｌ（ＩＩ） ｉｎ ｅｄｉbｌｅ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｓｅｅｄｓ[Ｊ]． Ｔａｌａｎｔａ，２００3，59（3） 4２5-433． [6]ＮUＮEＳ L Ｓ，BARBOＳA Ｊ Ｔ P，ＦERＮAＮDEＳ A P，ｅｔ ａｌ． Mｕｌｔｉ-ｅｌｅmｅｎｔ ｄｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ，Ｆｅ， Ｎｉ ａｎｄ Zｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌｓ ｓａmpｌｅｓ bｙ ｈｉｇｈ-ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｉｎｕｕm ｓｏｕｒｃｅ ａｔｏmｉｃ ａbｓｏｒpｔｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ ａｎｄ mｉｃｒｏｅmｕｌｓｉｏｎ ｓａmpｌｅ pｒｅpａｒａｔｉｏｎ [Ｊ]． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅm，２０11，1２7（２）78０-783． [7]ＶＩEＩRA M A，DE OLＩＶEＩRA L Ｃ Ｃ，GOＮＣALＶEＳ R A，ｅｔ ａｌ． Dｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Aｓ ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌ ａｎｄ bｉｏｄｉｅｓｅｌ bｙ ｇｒａpｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔｏmｉｃ ａbｓｏｒpｔｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ[Ｊ]． Eｎｅｒｇ Ｆｕｅｌ，２００9，２3（1２）594２- 5946． [8]REYEＳ M Ｎ M，ＣAMPOＳ R Ｃ． Dｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏppｅｒ ａｎｄ ｎｉｃkｅｌ ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌｓ bｙ ｄｉｒｅｃｔ ｓａm- pｌｉｎｇ ｇｒａpｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔｏmｉｃ ａbｓｏｒpｔｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ [Ｊ]． Ｔａｌａｎｔａ，２００6，7０（5）9２9-93２． [9]孙建刚．微波灰化-氢化物发生原子荧光光谱法测定 植物油中微量铅[Ｊ]．光谱学与光谱分析，２００3，２3 元素菜籽油/ｎｇｇ-1花生油/ｎｇｇ-1葵花籽油/ｎｇｇ-1玉米油/ｎｇｇ-1橄榄油/ｎｇｇ-1 Ｎａ175．36 4．1599２．０1 ２3．7２1２5．57 ２．835２8．98 17．２6２51．39 6．０7 Mｇ1．２1 ０．０4363．２7 1０．19０．97 ０．０386．1２ 1．85２０．35 ０．6２ Ｓｉ4．35 ０．11198．3２ ２．3643．18 1．２739．64 ０．9２463．２8 9．3０ P3 ２13．２０ 77．351０ 463．２5 ２31．０836２．59 8．44519．２3 1２．38２5２．43 7．49 Ｓ4 637．２8 89．9０２51．87 5．3２178．41 5．793２6．16 1０．０1118．35 4．16 K183．36 4．311 ０9２．15 ２5．866０．14 1．51144．78 3．０4167．45 5．99 Ｃａ16．8０ ０．5２78．34 3．２118．39 ０．7561．０２ 1．13２5．２２ ０．68 Ｔｉ０．37 ０．０131．０3 ０．０44０．8２ ０．０351．19 ０．０411．46 ０．０5２ Ｖ０．０36 ０．００11０．０1２ ０．００1００．２7 ０．０1２０．０76 ０．００181．２０ ０．０35 Ｃｒ1．０7 ０．０311．２7 ０．０２81．85 ０．０5０1．64 ０．０37２．13 ０．０76 Mｎ２．63 ０．０4411．０1 ０．3２０．91 ０．０41２．37 ０．０66０．78 ０．０２3 Ｆｅ37．16 ０．8959．84 1．２5２6．33 1．０２148．59 4．8315．75 ０．41 Ｃｏ０．89 ０．０２71．34 ０．０２5０．48 ０．０131２．２9 ０．373．０２ ０．1２ Ｎｉ3．15 ０．０881．16 ０．０43０．51 ０．０1０２．73 ０．０11０．31 ０．０14 Ｃｕ２3．85 9．31２．２9 ０．０855．7２ ０．185．２6 ０．146．73 ０．２1 Zｎ２．64 ０．1２14．37 ０．511．16 ０．０3０4．91 ０．153．36 ０．1０ Aｓ０．6２ ０．０２56．２6 ０．18０．51 ０．０175．83 ０．２００．16 ０．００45 Ｓｅ1．０3 ０．０36０．46 ０．０２81．49 ０．０383．3０ ０．1２1．93 ０．０5２ Ｓｒ０．75 ０．０２3２．０6 ０．０65０．58 ０．０16２．73 ０．０89０．64 ０．０15 Ｃｄ２．8０ ０．０97０．1２ ０．００49０．73 ０．０２２０．93 ０．０２5０．36 ０．０13 Hｇ０．41 ０．０18０．35 ０．０14０．68 ００２9０．5２ ０．０２3０．74 ０．０２6 Pb０．76 ０．０19０．54 ０．０２００．13 ０．００45０．38 ０．０17０．15 ０．００２9 表5样品分析结果 Ｔａbｌｅ 5Aｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓａmpｌｅｓ ２56 万方数据 第19卷 第1２期 （4）793-796． [1０]ＣOＣO Ｆ L，ＣEＣＣOＮ L，ＣＩRAOLO L，ｅｔ ａｌ． Dｅ- ｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｄmｉｕm（ＩＩ）ａｎｄ zｉｎｃ（ＩＩ）ｉｎ ｏｌｉvｅ ｏｉｌｓ bｙ ｄｅｒｉvａｔｉvｅ pｏｔｅｎｔｉｏmｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉppｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ[Ｊ]． Ｆｏｏｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ，２００3，14（1）55-59． [11]DE ＳOUZA R M，MAＴHＩAＳ B M，DA ＳＩLＶEＩRA Ｃ L P，ｅｔ ａｌ． Ｉｎｄｕｃｔｉvｅｌｙ ｃｏｕpｌｅｄ pｌａｓmａ ｏpｔｉｃａｌ ｅ- mｉｓｓｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ mｕｌｔｉ-ｅｌｅmｅｎｔ ｄｅｔｅｒ- mｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌｓ，mａｒｇａｒｉｎｅ ａｎｄ bｕｔｔｅｒ ａｆ- ｔｅｒ ｓｔａbｉｌｉzａｔｉｏｎwｉｔｈpｒｏpａｎ -1 -ｏｌａｎｄwａｔｅｒ [Ｊ]． Ｓpｅｃｔｒｏｃｈｉm Aｃｔａ B，２００5，6０（5）711-715． [1２]ＣHAＶEＳ E Ｓ，DE LOOＳ-ＶOLLEBREGＴ M Ｔ Ｃ， ＣURＴＩUＳ A Ｊ，ｅｔ ａｌ． Dｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅ- mｅｎｔｓ ｉｎ bｉｏｄｉｅｓｅｌ ａｎｄ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌ bｙ ｉｎｄｕｃｔｉvｅｌｙ ｃｏｕpｌｅｄ pｌａｓmａ ｏpｔｉｃａｌ ｅmｉｓｓｉｏｎ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ ｆｏｌｌｏw- ｉｎｇ ａｌｃｏｈｏｌ ｄｉｌｕｔｉｏｎ[Ｊ]． Ｓpｅｃｔｒｏｃｈｉm Aｃｔａ B，２０11， 66（9/1０）733-739． [13]HUAＮG Ｓ Ｊ，ＪＩAＮG Ｓ Ｊ． Dｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Zｎ，Ｃｄ ａｎｄ Pb ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌ bｙ ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒmａｌ vａpｏｒｉzａ- ｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｔｉvｅｌｙ ｃｏｕpｌｅｄ pｌａｓmａ mａｓｓ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ[Ｊ]． Ｊ Aｎａｌ Aｔｏm Ｓpｅｃｔｒｏm，２００1，16（6）664-668． [14]ＣHAＮG Y Ｔ，ＪＩAＮG Ｓ Ｊ． Dｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Aｓ，Ｃｄ ａｎｄ Hｇ ｉｎ ｅmｕｌｓｉｆｉｅｄ vｅｇｅｔａbｌｅ ｏｉｌ bｙ ｆｌｏw ｉｎjｅｃｔｉｏｎ ｃｈｅmｉｃａｌ vａpｏｕｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｔｉvｅｌｙ ｃｏｕpｌｅｄ pｌａｓ- mａ mａｓｓ ｓpｅｃｔｒｏmｅｔｒｙ[Ｊ]． Ｊ Aｎａｌ Aｔｏm Ｓpｅｃｔｒｏm，２００8， ２3（1）14０-144． [15]LLOREＮＴ-MARＴＩＮEZ E Ｊ，ORＴEGA-BARRALEＳ P，ＦERMAＮDEZ-DE ＣORDOＶA M L，ｅｔ ａｌ． Ｉｎ- vｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ bｙ ＩＣP -MＳ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅmｅｎｔ ｌｅvｅｌｓ ｉｎ vｅｇｅｔａbｌｅｅｄｉbｌｅｏｉｌｓpｒｏｄｕｃｅｄｉｎＳpａｉｎ [Ｊ]．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅm，２０11，1２7（3）1２57-1２6２． [16]MＩＮ Ｓ Ｃ，RYU Ｊ Ｓ，PARK H Y，ｅｔ ａｌ． Pｒｅｃｉｓｅ ｄｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕm ｉｓｏｔｏpｅ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｇｅｏｌｏｇｉ- ｃａｌ ｓａmpｌｅｓ ｕｓｉｎｇ MＣ-ＩＣP-MＳ wｉｔｈ ｃｏｏｌ pｌａｓmａ[Ｊ]． Ｊ Aｎａｌ Aｔｏm Ｓpｅｃｔｒｏm，２０13，２8（4）5０5-5０9． [17]BARELA P Ｓ，ＳＩLＶA Ｎ A，PEREＩRA Ｊ Ｓ Ｆ，ｅｔ ａｌ． Mｉｃｒｏwａvｅ-ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉｌｕｔｅｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｔｒａｃｅｅｌｅmｅｎｔｓｄｅｔｅｒmｉｎａｔｉｏｎｉｎ bｉｏｄｉｅｓｅｌ bｙ ＳＦ-ＩＣP-MＳ [Ｊ]． Ｆｕｅｌ，２０17，２０485- 9０． [18]DEXＴER M A，REＩD H Ｊ，ＳHARP B L． Ｔｈｅ ｅｆ- ｆｅｃｔ ｏｆ ｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｎ ｒｅａｃｔｉvｉｔｙ ａｎｄ ｓpｅｃｉｅｓ ｓｅｌｅｃｔｉv- ｉｔｙ ｉｎ ｈｅxａpｏｌｅ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ/ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｅｌｌ ＩＣP-MＳ[Ｊ]． Ｊ Aｎａｌ Aｔｏm Ｓpｅｃｔｒｏm，２００２，17（7）676-681． [19]DEＩＴRＩＣH Ｃ L，ＣUELLO -ＮUＮEZ Ｓ，KMＩOＴEK D，ｅｔ ａｌ． Aｃｃｕｒａｔｅ qｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｎｏpｒｏｔｅｉｎ P （ＳEPP1）ｉｎ pｌａｓmａ ｕｓｉｎｇ ｉｓｏｔｏpｉｃａｌｌｙ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｓｅ- ｌｅｎｏ-pｅpｔｉｄｅｓ ａｎｄ ｓpｅ