AFM法研究季铵盐在云母底面吸附和SiO2-云母间相互作用力.pdf

中图分类号婴窆2 U D C 6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码 Q 三圣 密级公珏 A F M 法研究季铵盐在云母底面吸附和 S i 0 2 ．云母间相互作用力 A F M s t u d yo nA d s o r p t i o nM o r p h o l o g yo fQ u a t e r n a r y A m m o n i u mS a l t sC o l l e c t o r sa n dI n t e r a c t i o nF o r c e s b e t w e e nM i n e r a lP a r t i c l e s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 谢珍 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 蒋昊副教授 答辩委员会主席 中南大学 二O 一三年五月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名妞驾日期啦年厶互日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名近壹碜导师签名终日期坦立年』月盈 硕士学位论文摘要 A F M 法研究季铵盐在云母底面吸附和S i 0 2 ．云母间 相互作用力 摘要本论文属于国家自然基金项目“季铵型阳离子捕收剂在层状硅 酸盐矿物表面吸附机理研究”资助 5 0 9 7 4 1 3 4 。论文运用原子力显 微镜 A F M 研究了不同碳链长度季铵盐在云母表面的吸附形貌和 季铵盐溶液中S i 0 2 一云母间的相互作用力，结合不同粒级云母的浮选 行为，综合分析了不同碳链长度季铵盐阳离子捕收剂在云母表面的吸 附规律和吸附层结构，阐明季铵盐与云母底面的作用机理。 不同碳链长度季铵盐在云母底面吸附形貌结果表明，癸基三甲基 氯化铵 1 0 3 1 在云母表面呈现竖直吸附形式，极性端吸附于云母表 面，碳链竖直立于溶液中，碳链与云母表面呈9 0 。夹角，而十二烷 基三甲基氯化铵 1 2 3 1 、十四烷基三甲基氯化铵 1 4 3 1 和十六烷 基三甲基氯化铵 1 6 3 1 呈现倾斜式竖直吸附，碳链与云母表面呈现 一定夹角，碳链越长，与表面的夹角越小。同时，不同浓度季铵盐在 云母表面的吸附形貌也不同，从低浓度到高浓度，云母表面依次会出 现块状吸附一网状吸附一片状吸附一球状吸附一条状吸附的变化， 在这个过程中，出现单分子层、双分子层以及多分子层吸附。 季铵盐溶液中S i 0 2 ．云母间相互作用力的研究结果显示，季铵盐 与矿物表面吸附开始为静电作用力，随着药剂浓度的增加，慢慢产生 疏水吸引力，并且碳链越长，季铵盐在云母表面越容易产生疏水吸引 力。季铵盐在矿物表面吸附有一个最佳吸附浓度，此时疏水吸引力最 大，1 2 3 1 、1 4 3 1 和1 6 3 1 的最佳吸附浓度分别为1 0 ～m o l ／L 、2 1 0 。4 m o l ／L 和5 1 0 ～m o l ／L ，与吸附形貌中出现网状结构时的浓度基本保持一致。 运用四种季铵盐浮选不同粒级云母的结果显示，在粗粒级条件下 - 0 ．2 0 ．1 5 m m 、一O ．1 5 0 ．0 7 5 m m ，矿浆p H 值对云母的浮选回收率影 响不大，季铵盐捕收能力关系为1 0 31 1 6 3 1 。模拟图如图3 ．1 3 a ～ b 。 a b 图3 ．1 3 低浓度季铵盐在云母表面吸附形式的模拟， a 是1 0 3 l 的单分子层吸附模型， b 是1 2 3 1 、1 4 3 1 和1 6 3 1 的单分子层吸附模型。 b C 图3 ．1 4 高浓度季铵盐在云母表面吸附形式的模拟， a 是1 0 3 1 双分子层吸附模拟， b 1 2 3 I 和1 4 3 1 的双分子层吸附模拟， c 是1 6 3 1 的双分子层吸附模拟。 在高浓度情况下，如1 0 ‘3 m o l ／L 以上，1 0 3 1 、1 2 3 1 、1 4 3 1 开始出现双分子层 吸附，其吸附结构是第一层是单分子吸附层，第二层的碳链与第一层的碳链相互 吸附，第二层的极性端指向溶液中。而对于1 6 3 1 ，在高浓度条件下，药剂不再 竖直吸附与云母表面上，而呈现平躺吸附形式，极性端吸附于云母表面，非极性 烷基碳链平躺于云母表面，伴随有碳链交叉现象。模拟如图3 1 4 a ～ c 。 由图3 1 3 和3 ．1 4 可以明显看出，药剂的碳链长度对于药剂在云母表面的吸 附形式有很大的影响。短碳链药剂，如1 0 3 1 ，碳链几乎直立于溶液中，碳链本 身的弯曲也较少，因此用原子力显微镜测出的药剂吸附高度几乎和药剂本身的长 度相一致。长碳链药剂，如1 4 3 1 和1 6 3 1 ，碳链开始出现倾斜现象，碳链本身的 弯曲也增多，从原子力显微镜高度图显示吸附高度反而小于药剂本身长度也就是 因为碳链出现倾斜的关系。对于1 6 3 1 ，在高浓度条件下，会出现碳链几乎平躺 硕士学位论文 3 季铵盐捕收剂在云母表面吸附形貌的研究 于云母表面的现象，吸附高度只有0 ．2 ～0 ．3 n m ，这与普通理论认为的阳离子捕收 剂吸附行为不一致。由此看出，药剂在矿物表面吸附不仅与矿物本身性质以及药 剂浓度有关，与碳链长度也是有很大关系。 3 ．3 ．2 不同浓度季铵盐在云母表面的吸附形式的模拟 浮选时，药剂浓度是考虑的一大因素，直接关系要产品的质量。因此研究药 剂浓度对其云母表面的吸附是很有必要的。 由实验可以看出季铵盐浓度不同，在云母表面的吸附形貌也不同。一般规律 是在低浓度下形成块状吸附，很大一部分云母表面暴露于溶液中；随着浓度的 增加，药剂开始形成片状或网状吸附，此时云母表面药剂量比较充足，表面疏水 性比较好；当浓度进一步增大时，药剂开始出现点状或者条纹状吸附，此时的云 母表面几乎整个被季铵盐覆盖，出现了双分子层吸附和多分子层吸附现象，而当 云母表面开始出现多分子层吸附，疏水性开始变差。模拟图如3 ．1 5 。 a c b d 图3 1 5 不同浓度季铵盐在云母表面吸附形貌模拟图。其中 a 是块状吸附形式， b 是网状吸附形式， c 是点状吸附形式， d 是条状吸附形式。 药剂在云母表面的吸附形式不是单一的，会随着药剂浓度、其他添加药剂等 因素的变化而变化。图3 ．1 5 是对季铵型阳离子捕收剂在云母表面吸附的不同形 式进行模拟。3 ．1 5 a 图是“块状”吸附形式，这种情况在1 0 3 1 、1 2 3 1 、1 4 3 1 和1 6 3 1 这四种药剂低浓度时均出现过，属于单分子层吸附，由于浓度较低，此 时药剂与药剂之间的干扰较少，除去药剂与云母表面的静电力，其他比如氢键、 硕士学位论文3 季铵盐捕收剂在云母表面吸附形貌的研究 色散等作用的影响较小。3 ．1 5 b 图是“网状”吸附形式，此种情况一般在药 剂浓度接近于药剂本身1 ／I O C M C 值时候出现，1 2 3 1 、1 4 3 1 和1 6 3 1 均出现过， 而1 0 3 1 没有出现此种吸附形式，主要是由于1 0 3 1 的碳链较短，药剂相互作用力 较弱，比较难形成网状结构。3 ．1 5 c 图是“点状”吸附形式，一般出现在药 剂浓度很大的情况下，此时处于双分子层吸附乃至多分子层吸附，药剂相互聚团 然后吸附于云母表面，1 0 3 1 、1 2 3 1 和1 4 3 1 在大浓度条件下均出现过此种吸附形 貌图。3 ．1 5 d 图是“条形”吸附形式，根据实验结果，这一般出现在长碳链 药剂的大浓度条件下，例如1 6 3 1 在浓度为5 1 0 。4 m o l ／L 及以上会出现此种吸附 形式，此时药剂处于双分子层和多分子层吸附。 矿物表面最佳的吸附浓度是药剂刚好以单分子层铺满整个表面，此时表面疏 水效果最好。实验得出各药剂达到满吸附时的浓度1 0 3 1 是1 0 一m o l ／L ，1 2 3 1 是 5 1 0 4 m o l ／L ，1 4 37 是8 1 0 ～m o l ／L ，1 6 3 1 是5 1 0 一m o l ／L 。由此发现，不同碳 链长度的药剂达到矿物表面最佳吸附浓度是不一样的，碳链越短，所需浓度越大， 碳链越长，所需浓度越小，相同浓度条件下，长碳链季铵盐更容易在矿物表面吸 附形成致密的单分子吸附。由此也证明，季铵盐碳链越长，越容易和云母表面作 用。 3 ．4 本章小结 本章主要通过原子力显微镜 A F M 形貌图研究季铵盐阳离子捕收剂在云 母表面的吸附行为及吸附层结构，考察了药剂浓度及碳链长度对其在云母表面吸 附的影响，主要得出以下结论 1 在低浓度条件下，季铵盐捕收剂在云母表面呈现单分子层吸附。短碳 链药剂，如1 0 3 1 ，其吸附形式是极性端吸附与云母表面，碳链竖直立于溶液中， 碳链与云母表面呈9 0 。夹角。而对于长碳链药剂，如1 2 3 1 、1 4 3 1 和1 6 3 1 ，其吸 附形式是极性端吸附云母表面，碳链倾斜立于溶液中，碳链与云母表面夹角的关 系是1 2 3 1 1 4 3 1 1 6 3 1 。在高浓度时，季铵盐在云母表面形成双分层吸附，1 0 3 1 、 1 2 3 l 和1 4 3 1 的第二层药剂分子吸附于第一层之上，而1 6 3 1 的吸附形式是极性 基吸附于云母表面，长碳链平躺于云母表面。 2 不同浓度季铵盐捕收剂在云母表面的吸附形貌不同。对于1 0 3 1 ，从低 浓度到高浓度依次出现块状吸附一一片状吸附一一点状吸附，没有出现明显的 网状吸附形式。对于1 2 3 1 和1 4 3 1 ，随着浓度由低到高依次出现块状吸附一一 网状吸附一一片状吸附一一点状吸附。对于1 6 3 1 ，从低浓度到高浓度依次出现 块状吸附一一网状吸附一一片状吸附一一条状吸附。 3 不同碳链季铵盐在云母表面形成最佳吸附时的浓度不同，所谓最佳吸 3 6 硕士学位论文3 季铵盐捕收剂在云母表面吸附形貌的研究 附就是表面药剂覆盖完全，并且都是处于单分子吸附状态。实验所得1 0 3 1 、1 2 3 1 1 4 3 1 和1 6 3 1 的最佳吸附浓度分别是1 0 一m o l ／L 、5 1 0 4 m o l ／L 、8 1 0 。5 m o l ／L 和5 1 0 一m o l ／L 。药剂碳链长度越短，所需浓度越大，碳链越长，所需浓度越小。 4 在大浓度条件下，药剂在云母表面吸附比较完全，形成多分子层吸附， 同时伴随着已经吸附的药剂整块脱附的现象 硕士学位论文4 季铵盐捕收剂对矿物颗粒问相互作用力的影响 4 季铵盐捕收剂对矿物颗粒间相互作用力的影响 在浮选过程中，矿粒表面问及矿粒与气泡表面问相互作用力影响细粒矿物选 择性聚集、分散及与气泡的碰撞、粘附，进而对细粒矿物的选择性浮选分离，起 着决定性作用。对于硅酸盐矿物，由于其零电点低，在水溶液环境下带负电，因 此常常选用阳离子捕收剂对其进行浮选，本试验中采用季铵盐阳离子捕收剂对云 母进行浮选。因此，研究季铵盐作用后矿物颗粒之间相互作用力的变化对于浮选 有直接的指导作用，也能够从微观作用力方面去解释浮选的各种想象。 4 ．1 电解质作用下颗粒间相互作用力 浮选体系中，矿物表面间及与气泡表面间相互作用力主要包括静电力、范 德华力、水化力、疏水力、空间稳定力、磁力等，且由于浮选机中的强搅拌，还 存在流体动力学相互作用力。通常根据所选矿物种类及体系的复杂行，只会包含 其中几中所用力，但是静电力和范德华力是矿物与药剂固有的作用你，会一直存 在，其理论包括经典D L V O 理论和扩展的D L V O 理论。 4 ．1 ．1D L V O 理论曲线的拟合 对于理论计算，通常进行两种假设一种是假设在微细颗粒相互靠近时，矿 物颗粒表面的电荷量保持恒定，称为恒定电荷理论计算；另一种是假设在微细颗 粒相互靠近时，矿物表面的表面电位恒定不变，称为恒定电位理论‘8 6 1 。 恒定电位的计算公式 等 2 z c e e o K 陬咿叫Ⅳ一 ％2 驴t r 2 P 。2 删】 1 其中1 l rs 是基底表面电位，1 l f T 是胶体探针表面电位，e 是介电常数，eo 是 真空介电常数，Ko 是德拜长度 m ；n m ，R 是球形胶体探针的半径。 恒定电荷的计算公式 百F e c 。 嚣陬咿州璁2 研矽2 1 2 其中o s 是基底表面电荷密度，o T 是胶体探针表面电荷密度，其他参数与恒 定电位中一样。 不同的几何样品之间有不同的计算范德华力的公式，对于球．平面结构，理 论范德华力的计算公式是 3 8 硕士学位论文4 季铵盐捕收剂对矿物颗粒间相互作用力的影响 旦R 一龛6 H 3 z 、7 其中A 1 3 2 是哈梅克常数 H a m a k e rc o n s t a n t ，R 是球形的半径，H 是两个表 面的距离。． 图4 ．1 是自然p H 条件下，l X1 0 。3 m o l ／LK C l 溶液中二氧化硅基底与二氧化 硅探针之间的相互作用力曲线，并且运用恒定电荷理论和恒定电位理论进行计 算。 I i t4 ．1 自然p H 条件下，1x1 0 ‘3 m o l ／LK C I 溶液中二氧化硅基底与二氧化硅探针之间的 相互作用力曲线。实线表示用恒定电位计算的结果，虚线表示用恒定电荷计算的结果，空心 点曲线表示实验教值。D L V O 理论计算曲线的参数A 1 3 2 4 ．6 1 0 之1 ，1 c ～- - 9 ．4 ，山o - 5 2 m V ， Oo - 0 ．0 0 3 6 C ／m 2 。 运用公式 1 ～ 3 对相互作用力进行理论计算，只考虑了范德华吸引力 和静电排斥力。由图4 ．1 可见，两种计算方式得到的曲线在远距离处 H 4 0 n m ， 都与实验结果相符，三条曲线基本重合。当距离接近到2 3 n m 左右时，恒定电荷 曲线与恒定电位曲线开始分离，距离越小，这个差距就越大，并且与实验数值有 所偏离。对比两种理论计算方法，用恒定电位计算的曲线在小距离范围内与实验 值有比较好的重合，因此在后续试验中对力进行理论计算都是采用恒定电位的计 算公式。 3 9 硕士学位论文 4 季铵盐捕收剂对矿物颗粒间相互作用力的影响 4 ．1 ．2K C l 溶液浓度对颗粒间相互作用力的影响 电解质在浮选体系中起着很大的重要，能够稳定溶液环境，其浓度的大小 对颗粒间相互作用力会产生影响。图4 ．2 是自然p H 6 ．8 条件下，云母基底与二氧 化硅探针在不同K C l 浓度下的相互作用力曲线。 ，’、 E 、、 Z E 、’／ 叱 I J _ S e p a r a t i o nd i s t a n c e n m 图4 ．2 自然p H 6 ．8 条件下，云母基底与二氧化硅探针在不同K C l 浓度下的相互作用力 曲线。空心点曲线是实验值，实线是理论计算值。运用D L V O 理论进行曲线计算A