C8羟肟酸的合成及其浮选性能研究.pdf

中图分类号T Q 2 2 6 一 U D C5 4 0 硕士学位论文 学校代码 Q 三三三 密级公珏 C 8 羟肟酸的合成及其浮选性能研究 S y n t h e s i sa n df l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fC 8h y d r o x a m i c a C l n S ●1 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 唐清 工程硕士 化学工程 化学化工学院 钟宏教授 论文答辩日期盘[ 丝￡兰答辩委员会主席经亟 中南大学 2 0 1 4 年5 月 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名芝兰丝日期盟年 月笪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名导师签名 日期逊堕年羔月鲨日日期丝竺年尘月兰日 万方数据 摘要 C 8 羟肟酸的合成及其浮选性能研究 摘要捕收剂是钛铁矿浮选技术的关键，现有的捕收剂主要是羟肟 酸。因此，设计合成新型、高效和绿色的羟肟酸捕收剂，并加强其与 矿物作用的机理研究，对我国钛铁矿资源高效利用具有重要的意义。 以2 ．乙基．2 ．己烯酸、异辛酸和正辛酸为原料，采用酯羟胺法合 成了三种C 8 羟肟酸2 ．乙基．2 ．己烯基羟肟酸、异辛基羟肟酸和正辛 基羟肟酸。考察了酸醇比、催化剂用量、水的体积分数、反应温度和 反应时间对转化率的影响，优化的酯化合成工艺为醇酸摩尔比 3 l ～6 1 ，H 2 S 0 4 用量0 ．0 2 8 ～0 ．0 3 7m o l ／m o l 脂肪酸，反应温度8 0 ℃， 酯化反应时间6 h ，酯化反应转化率为9 4 ％以上；优化的羟肟酸反应 工艺为酯盐酸羟胺氢氧化钠 l 1 ．2 2 ．2 ，水的体积分数为1 5 ‰7 5 ％， 反应温度5 0 ℃，羟肟反应时间3 h ，，羟肟化转化率为7 0 ％左右。 研究了羟肟酸捕收剂对钛铁矿、方解石及石英单矿物的浮选性 能，结果表明，三种羟肟酸对钛铁矿的浮选性能顺序为2 ．乙基一2 ． 己烯基羟肟酸 辛基羟肟酸 异辛基羟肟酸。当羟肟酸用量大于 2 5 0m g ／L 时，2 ．乙基一2 ．己烯基羟肟酸对钛铁矿的浮选回收率大于 8 4 ％，辛基羟肟酸的浮选回收率大于8 0 ％。而异辛基羟肟酸对钛铁矿 的浮选回收率小于4 0 ％。钛铁矿实际矿石浮选实验表明，2 ．乙基．2 ． 己烯基羟肟酸和正辛基羟肟酸对钛铁矿的浮选回收率可达8 4 ％以上， 钛粗精矿品位为3 6 ％以上。 对钛铁矿和羟肟酸进行溶液化学计算，采用Z e t a ．电位测定、吸 附量测定和红外光谱分析，探讨了羟肟酸与钛铁矿的作用机理。Z e t a ． 电位测定和红外光谱分析均表明，羟肟酸捕收剂与钛铁矿发生了作 用，它们之间的作用为化学吸附。 关键词羟肟酸，捕收剂，合成，钛铁矿，浮选 分类号T Q 2 2 6 ，T D 9 5 2 万方数据 中南大学硕士学位论文 A b s t r a c t S y n t h e s i sa n d f l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fC 8h y d r o x a m i c a c i d s A b s t r a c t C o l l e c t o r sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef l o t a t i o no fi l m e n i t e ， a n dh y d r o x i m i ca c i d sh a v eg o o ds e l e c t i v i t ya n dc o l l e c t i n gc a p a b i l i t yf o r i l m e n i t e ．T h u s ，t h ed e v e l o p m e n to fn o v e l ，h i g he f f i c i e n ta n dg r e e n c o l l o c t o r s ，a n dt h es t u d yo fa c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nc o l l e c t o ra n d m i n e r a l s ，a r eo fg r e a ts i g n i f i c a n t f o rt h ee c o n o m i c a lu t i l i z a t i o no f i l m e n i t e ． T h r e eh y d r o x i m i ca c i d s ，i n c l u d i n g2 - e t h y l 一2 - h e x e n o i ch y d r o x i m i c a c i d ，i s o o c t y lh y d r o x i m i ca c i d ，o c t y lh y 7 d r o x i m i ca c i d ，w e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l y e s t e r i f i c a t i o na n d h y d r o x y l o x i m a t i o n r e a c t i o n u s i n g 2 - e t h y l 一2 一h e x e n o i ca c i d ，2 - e t h y l h e x a n o i ca c i da n dc p r i l y c ia c i da sr a w m a t e r i a l ．T h ee f f e c to fa c i d a l c o h o lm o l er a t i o ，d o s a g eo fH 2 8 0 4 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t e w e r es t u d i e d ．T h eo p t i m a le s t e r i f i c a t i o ns y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g a l c o h o l a c i dm o l er a t i ow a s3 1 ～6 1 ，d o s a g e o fH 2 S 0 4w a s O ．0 2 8 - 0 ．0 3 7o fp e r - m o l ef a t t ya c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0o C ，a n d r e a c t i o nt i m ew a s6h o u r s ．T h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t eo f 9 4 ％w a so b t a i n e d ．T h ee f f e c to fv o l u m ef r a c t i o no fw a t e r ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nh y d r o x y l - o x i m a t i o nr e a c t i o nc o n v e r s i o n r a t ew e r es t u d i e d ．T h eo p t i m a lh y d r o x y l ．o x i m a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ‘w e r ea sf o l l o w i n g v o l u m ef r a c t i o no fw a t e rw a sl5 ％- 7 5 ％，r e a c t i o nt i m e w a s3 h o u r s ，a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s5 0。C ．T h e h y d r o x y l o x i m a t i o nc o n v e r s i o nr a t eo f7 0 ％w a s o b t a i n e d ． T h es i n g l em i n e r a lf l o t a t i o ne x p e r i m e n t so fi l m e n i t e ，c a l c i t ea n d q u a r t zs h o w e dt h a tt h ec o l l e c t i n ga b i l i t yo ft h et h r e ec o l l e c t o r sf o l l o w e d t h e o r d e ra s “ 2 - e t h y l 一2 - h e x e n o i ch y d r o x i m i ca c i d o c t y lh y d r o x i m i c a c i d i s o o c t y lh y d r o x i m i ca c i d ．A tp H9a n dc o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o n s2 5 0 m e J L ．t h e f l o t a t i o nr e c o v e r i e so fi l m e n i t ew a sa b o u t8 4 ％f o r 2 一e t h y l 一2 一h e x e n o i ch y d r o x i m i ca c i d ，w h e r e a s ，o n l y a b o u t8 0 ％f o r o c t a n o i ch y d r o x i m i ca c i da n db e l o w4 0 ％f o ri s o o c t y lh y d r o x i m i ca c i d ． r e s p e c t i v e l y ．T h e b e n c h s c a l ef l o t a t i o nt e s t ss h o w e dt h a tar o u g h e r c o n c e n t r a t e s w i t h32 ％T i 0 2c o u l db eo b t a i n e d b yu s i n g 2 ．．e t h y l ．．2 ．．h e x e n o i ch y d r o x i m i c a c i da s c o l l e c t o r , a n dt h e f l o t a t i o n 1 1 万方数据 中南大学硕士学位论文 A b s t r a c t r e c o v e r yo fT i O ，w a s8 4 ％． T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x i m i ca c i d so ni l m e n i t ew a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g hZ e t a - p o t e n t i a l ，I Rs p e c t r u mm e a s u r e m e n t s ，s u r f a c e e l e c t f i c a la n ds o l u t i o nc h e m i c a la n a l y s i s ．Z e t a - p o t e n t i a la n dI Rs p e c t r u m m e a s u r e m e n t sc o n f i r m e d 廿1 a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o x i m i ca c i d c o l l e r t o r sa n di l m e n i tm i g h tb et h ec h e m i c a la c t i o n ． K e y w r o d s h y d r o x i m i ca c i d ，c o l l e c t o r , s y n t h e s i s ，i l m e n i t e ，f l o t a t i o n C l a s s i l f i c a t i o n T Q 2 2 6 ，T D 9 5 2 万方数据 中南大学硕士学位论文 目录 目录 学位论文原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I A b s t r a c t ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．⋯．．⋯．⋯．⋯．．．．．．．．．，．．．．．．⋯．．．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．⋯．⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．I I I 第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 钛铁矿的资源与选矿技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 钛铁矿的资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 ． 1 ．1 ．2 钛铁矿的选矿技术现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．3 钛铁矿的浮选捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 羟肟酸的合成与应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 羟肟酸的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 羟肟酸的合成方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．3 羟肟酸的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 羟肟酸捕收剂的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．1 羟肟酸捕收剂的同分异构原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 ．2 羟肟酸捕收剂的浮选应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 ．3 羟肟酸捕收剂的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11 1 ．4 论文的研究意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．4 ．1 研究目的与意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 1 ．4 ．2 主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 第二章实验试剂、矿样、仪器设备与实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l5 2 ．4 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 第三章羟肟酸捕收剂的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 ．1 脂肪酸的酯化反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 ．1 ．2 脂肪酸甲酯的羟肟化反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 5 3 ．2 羟肟酸的结构分析与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．1 元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 7 3 ．2 ．2 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．2 ．3 质谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 l V 万方数据 中南大学硕士学位论文目录 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 第四章羟肟酸捕收剂对钛铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 - 1 单一捕收剂对单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．12 一乙基一2 ．己烯基羟肟酸的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．1 ．2 异辛基羟肟酸的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．1 ．3 正辛基羟肟酸的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 4 ．2 不同羟肟酸对单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．2 ．1 不同羟肟酸对钛铁矿单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 4 ．2 ．2 不同羟肟酸对方解石单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．2 ．3 不同羟肟酸对石英单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 4 ．3 羟肟酸捕收剂对实际矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 第五章羟肟酸捕收剂与钛铁矿的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 5 ．1 ．1 钛铁矿的溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 5 ．1 ．2 羟肟酸的溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．1 ．3 羟肟酸在钛铁矿表面的吸附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 5 ．2 钛铁矿的Z e t a 一电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 ．1 钛铁矿在纯水中Z e t a 一电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 9 5 ．2 ．2 钛铁矿与羟肟酸作用后的Z e t a 一电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，4 9 5 ．3 钛铁矿表面羟肟酸的吸附量研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．4 钛铁矿与羟肟酸作用前后的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 致{ 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 V 万方数据 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 ．1 钛铁矿的资源与选矿技术现状 1 ．1 ．1 钛铁矿的资源概况 钛金属在现代工业中有重要的应用价值和广阔的发展前景，世界各国对钛金 属的需求迅猛增长。2 0 1 0 年美国地质调查局统计了世界矿产资源，根据公布的 数据 表1 1 可知，其中钛铁矿的储量为6 5 亿吨，中国是世界上拥有钛铁矿资 源最大的国家，储量为2 0 亿吨占世界比例的3 0 ．7 7 ％。排在第二和第三的是澳大 利亚和印度。从世界钛铁矿石产量可知，中国钛铁矿储量最大但产量却不是最大 的，以6 0 0 力．吨／年的产量居世界钛铁矿产量第三位，次于澳大利亚和南非。 表1 ．1 世界钛铁矿石储量与矿石产量 我国钛铁矿资源丰富，地理分布2 0 多个省区，主要集中在四川攀西地区、 河北承德、两广和海南一带。四川攀西地区的矿产资源丰富，其中钛铁矿资源是 全国储量最多的。钛铁矿分为岩矿和砂矿，其中，原生岩矿占钛铁矿储量最多。 我国钛铁矿资源的特点可以概括为“贫、杂、细”。相比国外，我国的钛铁 矿资源绝大部分为低品位矿，其平均品位为5 ％1 0 ％。目前全国尚未发现单一的 钛铁矿矿床，多为含有钒、钴、镍。铬、铜等多金属共生矿，伴生有丰富的有益 元素，但分离回收困难，生产成本高，资源综合利用价值低。大多钛铁矿的成矿 结构复杂，伴生金属多，周围许多脉石矿物包裹，形成的包裹体细小复杂，是选 矿中的一个难点所在。 万方数据 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 ．1 ．2 钛铁矿的选矿技术现状 目前国内外根据钛铁矿的物料性质，采用的选矿方法主要可以分为重选、电 选、磁选和浮选。重选是根据分选矿物颗粒间的密度、粒度等的差异，在介质中 运动速率和方法的不同，分离矿物的方法，主要用于矿物的预处理和粗选。电选 是不同电性颗粒在电选装置中运动方向的不同而分离矿物的方法，主要用于钛精 矿的生产。磁选是利用在电磁场中，矿物颗粒受电磁力的不同而分离矿物，可以 是一种有效的富集矿物方法。浮选是利用浮选药剂改变矿物颗粒的物理和化学性 质，而使有用矿物得以富集，是目前分选原生钛铁矿石的最常用方法。 由于重选和电选对矿物颗粒的要求较高，不能较大范围的进行粒级分选正被 逐步淘汰，“强磁一浮选”原则工艺流程是目前国内选钛厂的主流方法。多年来对 粗粒级钛铁矿的研究已经较为成熟，微细粒级钛铁矿将是浮选的研究重点。增大 微细钛铁矿颗粒的表观粒径和利用微泡技术增加微细粒钛铁矿颗粒与气泡碰撞 粘附的概率，是目前改进和优化微细粒级浮选工艺的主要技术措施。 1 ．1 ．3 钛铁矿的浮选捕收剂研究进展 钛铁矿浮选捕收剂是钛铁矿浮选研究的关键。常用的钛铁矿浮选捕收剂有脂 肪酸及其皂类、羟肟酸及其盐类、有机砷酸和磷酸。 脂肪酸类是一种使用历史较长的捕收剂，在氧化矿浮选工业中应用广泛，且 浮选效果较好，可以选别多种矿物。而油酸又是应用最为广泛的脂肪酸捕收剂， 它主要特点是捕收力强，适用性广，但也存在着选择性较差、不耐硬水以及对温 度敏感等缺点。目前，油酸产品已在浮选中得到广泛的应用。F a n 掣l J 认为油酸 与钛铁矿作用时，油酸根离子取代了羟基，成为矿物表面的活性质点。并发现在 D H 在5 - 9 范围内时，活性较好，浮选性能较理想。油酸浮选钛铁矿，油酸与钛 铁矿发生反应后生成了油酸铁壳，是一层覆盖在钛铁矿表面的钝化膜，采用酸处 理技术处理掉这层膜后，钛铁矿的可浮性提高。朱阳戈等【2 】研究钛铁矿的浮选行 为，发现钛铁矿的脉石矿物钛辉石对钛铁矿的浮选有很大影响。同时发现钛铁矿 和钛辉石表面会发生溶解，在弱酸性条件下用油酸钠做捕收剂，表面溶解对钛铁 矿的浮选是有利的，可以改善钛铁矿的浮选性能。而钛辉石却相反，可浮性下降。 我国1 9 5 9 年开始研究氧化石蜡皂，1 9 6 1 年开始工业浮选应用。用作浮选捕收剂 的氧化石蜡皂在我国主要有7 3 I 和7 3 3 氧化石蜡皂有两种。7 3 3 是在7 3I 的基础 上改进的产品，其质量和浮选效果明显优于7 3 1 氧化石蜡皂。粗制塔尔油经减压 分馏除去松脂酸后的产品称精制塔尔油，其浮选效果虽好，但成本较高。因此， 用于浮选捕收剂的塔尔油大部分为粗制塔尔油。 2 万方数据 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 羟肟酸是一类捕收能力强、选择性好、低毒的较早应用于钛铁矿选矿的浮选 捕收剂。根据烃基的不同可以分为烷基羟肟酸和芳基羟肟酸。在浮选工业中，芳 基羟肟酸应用的更为广泛。苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸是矿物浮选中应用最多且浮 选性能较好的芳基羟肟酸，并已产业化。因苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸的应用广， 浮选效果好，其与矿物作用的机理也是研究的一个热点。邻羟基萘甲羟肟酸根据 取代基的位置不同存在多种同分异构体，H 2 0 5 2 一羟基一3 ．萘甲基羟肟酸 和H 2 0 3 1 一羟基一2 一萘甲基羟肟酸 就是其中的两种同分异构体，它们能够浮选稀土矿和 锡矿，并能获得较理想的选别效果，有推广应用价值。辛基羟肟酸和癸基羟肟酸 是应用较多的烷基羟肟酸，己在钛铁矿、钨矿、稀土矿的浮选中应用。工业上经 常将C 5 ～C 9 酸为原料，利用羟胺法合成工业用羟肟酸，称为5 - 9 羟肟酸。这种羟 肟酸成本低，合成工艺简单，浮选性能好，已被推广应用。 在钛铁矿浮选工业发展的早期，肿酸和膦酸类捕收剂是应用最多的，它们的 簿收性能好。其中苯乙烯膦酸、甲苯胂酸、双膦酸、苄基肿酸是研究较多的。但 是这类捕收剂毒性非常大，严重污染环境及威胁浮选人员的身体健康，并逐渐被 禁用。 随着浮选工业的发展，组合药剂在工业中的应用也发展迅速。将羟肟酸捕收 剂与其它捕收剂组合使用可降低药剂成本并能提高矿物浮选指标，是目前研究矿 物浮选的重要发展方向。 1 ．2 羟肟酸的合成与应用 1 ．2 ．1 羟肟酸的性质 羟肟酸又叫氧肟酸，它们是两种同分异构体，之间可以互变，并不可分离同 时存在。氧肟酸是主要的存在形式，见式 1 1 。 O O H 0l R - - C - - N H O H ；；2 2R 一C 2 N O H 氧肟酸 羟肟酸 1 ．1 羟肟酸可以看做是羧酸的衍生物，它的酸性比相应的羧酸弱，烷基羟肟酸 p K a 值在9 ．4 ～9 ．7 之间，芳基羟肟酸p K a 值在7 ．4 8 ．9 之间。在酸性介质中，羟 肟酸易水解呈羟氨和羧酸，在工业上，通常将羟肟酸溶于稀碱溶液中，配制成羟 肟酸水溶液使用，反应方程式见式 1 - 2 。 oo 卜苎刊H O H H 2 0 一R 址。H N H 2 。H I - 2 万方数据 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 羟肟酸中含有活性基团羟基 ．O H 和肟基 C N O H ，其分子中具有不 能自由旋转的C N ，主要以反式异构形式存在。可以跟许多金属离子发生配位 反应生成多元螯合结构，配位过程是羟肟酸中羟基氧原子及肟基氮原子与金属元 素给予的孤对电子形成螯合物，通常是四元或五元环螯合物【3 】。因此，羟肟酸类 捕收剂被广泛地应用于金属氧化矿物的浮选，反应见式 1 ．3 和 】- 4 。 o H Y o ≮／o 一彳～R HHFe3_Reo}f二O一一丧H3RCNO 3 H HH F e ’ R C o F e 一一NH ／＼ O ‘O H N c R 1 - 3 啦曼O ⋯”俨一悼O - - M k H 卜㈦4 ， 1 ．2 ．2 羟肟酸的合成方法 1 羟肟酸的合成路线 羟胺法是一种最基本最经典常用的制备羟肟酸的方法。由于其反应简单，原 料广泛且对反应条件要求不高，是羟肟酸合成的首选方法。羟胺法分为羟胺的游 离和羟肟化两步反应。根据羟肟化是原料的不同，可以分为羟胺一酯法、羟胺． 酰氯法和羟胺羧酸法。反应可以看成在碱性条件下，羧酸或其衍生物R C O L L 为O H 、C I 、O R 等 与羟胺发生肟化反应。反应式如式 1 5 O 。O R _ 岂一L N H 2 0 H 姆R - 占_ N H o H 甩仆s 、 C h i l l 等【4 】通过在肟化反应时加入少量的C N ，发现加入C N 。对反应有促进作 用，可以改善传统羟胺法反应转化率低的问题。P r a d i p [ 5 1 使用超声波技术，使得 羟肟化的效率有所提高，得到的产物经过酸化就可以得到高纯度产物。周玉林等 1 6 ] 对水杨羟肟酸的合成提出了改进方案，其中碱、羟胺和酯的摩尔比为l 1 ．3 3 ．0 ，反应温度为3 5 ℃，可以让羟胺得到充分游离，有效的防止酯水解等副反应 的发生。酰氯．羟胺法容易发生副反应，因此所要求的反应条件较高且过程复杂。 N 一酰化反应是合成羟肟酸所需要的反应，但是副反应O 一酰化反应竞争激烈。通 过制备改性羟胺引入保护基团，与酰氯反应后再除去保护基，可以避免副反应的 发生，得到高产率的羟肟酸。S e k a r [ 7 1 等预先将羧酸与酰氯在乙醚介质存在的条件 下反应生成酸酐，并将得到的酸酐在中性p H 条件下，与羟胺的甲醇溶液反应， 反应可以得到转化率高，纯度好的羟肟酸。这种反应可以广泛用于含有羟基、卤 4 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 素、酯和其它碱敏感基团作取代基的羧酸衍生物，是一种简单经济的方法。 除了羟胺法，还有一些合成方法。如硝基烷烃重排法、胺类氧化法等。硝基 烷烃重排法是根据反应条件的不同，可分为浓硫酸重排法和光电重排法。硫酸重 排法是将浓硫酸与硝基烷烃作用，使其结构重排生成相应的羟肟酸。光电重排法 是在一定的条件下，硝基烷烃发生异构重排，再经乙酸一乙醇溶液和三氯甲烷萃 取，得到羟肟酸。胺类氧化法根据反应物的不同，分为酰胺氧化法和仲胺氧化法。 微波法是在反应过程中使用微波辐射，与常规方法相比，能够缩短反应时间，并 可得到较高的产率。这些方法由于反应条件苛刻，产率低等原因的限制，一般未 得到应用。 2 羟肟酸的反应介质 反应介质对羟胺法有重要影响。反应介质可以分为甲醇介质、醇／水介质、 水介质和水厚L 化剂介质。 1 醇介质 最早的羟肟酸制备，是以醇为介质，甲醇是最常用的的醇介质。因盐酸羟胺 在甲醇溶液中溶解度较低，需要的甲醇用量大，此法适用性广，甲醇可以循环利 用，但是转化率低，反应时间长。H a r t l a g e 【8 】将羟胺硫酸搅拌溶解在甲醇溶液中， 在低级链烷醇和二甲胺溶液中，以低级脂肪酯为原料，反应可得到相应的羟肟酸 产品，这种方法是在原来的基础上的改进，但是效果也不是很理想，需要反应5 天时间，产率为7 6 ％左右。 2 醇水介质 醇水介质是醇和水混合溶剂为介质，用醇水介质可以减少醇的用量，转化率 高于醇介质，并能降低生产成本。W a n g 等1 9 1 用一定体积比的癸醇水溶液做介质 溶解硫酸羟胺，在搅拌下加入固体氢氧化钠，反应一段时间后，加入一些表面活 性剂，再将辛基甲酯加入，在2 0 “ C 温度下反应3 h ，可以得到转化率达9 0 ％左右 的羟肟酸。H u g h e s l l 0 , 11 】提出了水溶液介质下的改进方案，用碱性环境下的水溶液 来生产含碳链的羟肟酸。羟肟酸盐酸化，在经过多次重结晶，可获得较为纯净的 羟肟酸。虽然在水溶液的环境下进行，但之后的消泡和提纯步骤用了过多的醇， 导致成本升高，而产率并没显著提高。虽然水溶液介质比醇溶液介质避免了使用 醇，但是同样存在着问题，羟肟化反应体系是一个非均相反应体系，对反应速度 及产品产率有较大的负影响。 3 乳液介质 乳化剂可以解决非均相反应体系影响反应效率的问题，还可以避免使用低级 醇，使安全性能有所提高，并且可以大大的降低成本。R o t h e n b u r g 等[ 1 2 1 以C 6 到 C 2 2 的脂肪酸为原料，在油水混合物做介质的条件下，与盐酸羟胺反应生成羟肟 万方数据 中南大学硕士学位论文第一章绪论 酸盐，再将羟肟酸盐酸化即得羟肟酸。这种油水介质有乳化的作用，能提高羟肟 酸的产率。 1 ．2 ．3 羟肟酸的应用 早在上世纪德国【1 3 1 和美斟1 4 ，1 5 3 都有专利显示羟肟酸是一种被人们熟悉并广 泛用于矿物浮选的捕收剂，可用于硅孔雀石和铁矿的浮选。随着羟肟酸在浮选中 的推广应用，我国的羟肟酸在上世纪7 0 年代开始投入使用，并在大多数氧化矿 中取得了较理想的选别效果。2 0 世纪5 0 年代以来，提取铀的主要方法是溶液萃 取，此法也开始用于铌钽等性质相近的元素分离，以及稀土等一些稀有金属的提 取分离。异羟肟酸类H D A C 抑制剂能抑制基质金属蛋白酶的活性及癌细胞的转 移。自2 0 世纪9 0 年代以来，人们已获得了多种结构不同的H D A C 抑制剂，其 中许多已进入临床试验阶段并取得了较好的抗癌效果。 1 羟肟酸在矿物浮选中的应用 1 9 4 0 年开始，羟肟酸类药剂就开始应用于选矿，至今已有7 0 多年的生产实 践，并已证实是一种高效、环保的氧化矿捕收剂。在工业上应用较广泛的羟肟酸 有苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸，能浮选多种氧化矿并取得较理想的选别效果【1 6 】。 H 2 0 5 和烷基羟肟酸也逐步应用与多种氧化矿物的浮选，浮选工作者正不断的努 力使其能够广泛应用。许多科研工作者也在不断的研发新型羟肟酸及探讨羟肟酸 与矿物的作用机理，推进羟肟酸的发展应用。 2 羟肟酸在医药领域的应用 异羟肟酸类组蛋白去乙酰化酶是一种应用较广泛的癌症治疗药物，因其可对 多种肿瘤细胞有生长阻滞和促进其凋亡等抑制作用，是肿瘤研究的一个热点所 在。辛二酰苯胺异羟肟酸是国内外报道较多且研究较为深入的一种异羟肟酸类组 蛋白去乙酰化酶，并是第一个认可批准的异羟肟酸类组蛋白去乙酰化酶抑制剂药 物。 P a n a g i o t i s 等【1 7 J 研究发现约5 0 ％的浆液性上皮卵巢癌在同源重组基因的修复 途径上有缺陷，用辛二酰苯胺异羟肟酸抑制卵巢肿瘤细胞的基因表达，抑制肿瘤 细胞的分裂诱导其凋零。临床结果显示辛二酰苯胺异羟肟酸对卵巢肿瘤细胞同源 重组基因有灵敏的保护功能。U n g e r s t e d t 等f 1 8 1 认为胞质硫氧还蛋白涉及细胞信息 的多个表达过程，它是维持细胞环境稳定的重要物质，其有多重氧化态形式，维 持其稳定的氧化态对保持细胞基因的表达有重要意义。辛二酰苯胺异羟肟酸是一 种有效的抗癌药物，有研究发现胞质硫氧还蛋白对癌症的治疗有重要作用，辛二 酰苯胺异羟肟酸能够通过维持它的稳定氧化态激活其抑制肿瘤细胞的生长从而 达到治疗效果。Y o u 等【1 9 】通过影响硫氧还蛋白的表达水平来控制细胞凋亡蛋白酶 6 万方数据 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 的活性，从而抑制肿瘤细胞的生长。用辛二酰苯胺异羟肟酸在体内外研究其对宫 颈癌细胞的硫氧还蛋白的表达，发现其对宫颈癌有很好的疗效。 C h o i 等【2 0 】在辛二酰苯胺异羟肟酸的C 6 上进行基团改造，之前也有研究者在 C 2 和C 3 上进行过基团改造也取得了较好的效果。改造后的羟肟酸能够敏感性增 加活性增大，是一种有研究价值的抗癌改进药物。周晓玲等【2 l J 临床前将肿瘤抑 制蛋白和异羟肟酸联合使用评价其对肿瘤的抑制作用，结果表明单独使用辛二酰 苯胺异羟肟酸可以靶向抑制基因的表达，使用结合药物后，能够更好治疗前列腺 癌。石伟等[ 2 2 】将辛二酰苯胺异羟肟酸与美罗华利妥昔单抗联合使用，用于试验 治疗患有白血病的小鼠，发现联合使用药物可以抑制肿瘤细胞的分裂增殖，比单 独使用辛二酰苯胺异羟肟酸的疗效要好很多。 ’ 3 羟肟酸在冶金领域的应用 1 用作萃取剂 羟肟酸类化合物的分子结构中有两个配位基团，能与金属离子结合、形成油 溶性较大的