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中图分类号 堕 U D C 二Z 硕士学位论文 学校代码 Q 5 三三 密级公珏 M E S 在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究 S t u d yo na p p l i a n c a t i o na n dm e c h a n i s mo fM E S i nt h e f l o t a t i o no fs c h e e l i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 副指导教师 自] 矿业工程 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 曹学锋副教授 孙伟教授 答辩委员会主 中南大学 2 0 14 年5 月 万方数据 ㈣㈣㈣㈣㈣舳 学位论文原创性声明Y 婶墼缈 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名垦亚 日期兰堂二年L 月L 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学位论 文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它 手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名鱼工 日期卫年』月L 日 导师签名 日期迎年上月L 日 万方数据 M E S 在白钨矿浮选中的应用及其作用机理研究 摘要M E S 成功用于磷矿浮选的试验证明了其作为含钙盐类矿物捕收剂 可能性。在白钨矿的浮选中，常常碰到的两个难题是粗选过程无法有效回 收白钨矿和矿浆中钙镁离子对捕收剂的消耗。而M E S 表现出来的高表面 活性和钙镁离子抗性在一定程度上可以有效解决上述两个难题，同时， M E S 较传统药剂更为低廉的价格也昭示着其在白钨矿浮选中的潜在价值。 本论文通过单矿物试验、捕收剂的表面张力与泡沫性能研究、矿物表面润 湿性的研究、表面电位的测试、红外光谱分析等方法，实际矿石试验、研 究了M E S 在白钨矿浮选中的应用及其作用机理。 单矿物浮选试验表明7 3 3 与M E S 质量比为4 1 ，联合抑制剂水玻 璃，白钨矿、萤石、方解石矿物表现出良好的可浮性差异；加入M E S 后， 7 3 3 的抗硬水能力大幅提升，对三种矿物的捕收能力基本不受矿浆中钙镁 离子的影响。 捕收剂的表面张力与泡沫性能研究表明M E S 能降低7 3 3 的C M C 值， 改善其起泡性，提高泡沫稳定性。 矿物表面润湿性研究表明7 3 3 与M E S 的组合药剂能够明显增强三种 矿物表面的疏水性，与抑制剂水玻璃联用后，白钨矿表面仍然保持良好的 疏水性，而萤石与方解石表面的疏水性较弱。 动电位测试的结果表明7 3 3 与M E S 的组合药剂对白钨矿、萤石的吸 附均强于单一7 3 3 捕收剂，对方解石的吸附强度与7 3 3 相当。组合捕收剂 与水玻璃在三种矿物表面产生竞争吸附，在白钨矿表面，组合捕收剂具有 竞争优势。 红外光谱测试的结果表明7 3 3 与M E S 均能在白钨矿表面发生化学吸 附，两者组合后对白钨矿的吸附能力更强，组合药剂对萤石与方解石的吸 附能力较弱。水玻璃作用后，组合捕收剂在白钨矿表面仍有较牢固的化学 吸附。而在萤石与方解石表面，组合捕收剂的吸附较弱。 使用O X B 主要成分为7 3 3 与M E S 的组合捕收剂，实验室常温粗 选白钨矿取得了较好的效果。对于W 0 3 品位O ．5 7 ％的原矿，最终获得了 W 0 3 品位6 5 ．7 6 ％，回收率6 6 ．0 4 ％的白钨精矿。 关键词M E S ，硬水，7 3 3 ，组合捕收剂 分类号T D 9 5 4 万方数据 S t u d yo na p p l i c a t i o na n d m e c h a n i s mo fM E Si nt h ef l o t a t i o n o fs c h e e l i t e A b s t r a c t 1 1 1 ea p p l i c a t i o no fM 匣St ot h ef l o t a t i o no fp h o s p h a t ep r o v e di t s p o s s i b i l i t i e sa san e wc o l l e c t o ri nt h ef l o t a t i o no fc a l c i u mm i n e r a l s ．I nt h e f l o t a t i o no fs c h e e l i t e ，t w o p r o b l e m sw e r e t h el o wr e c o v e r yi nr o u g h i n g f l o t a t i o np r o c e s sa n dt h ec o n s u m p t i o no fc o l l e c t o r sb yC 矿a n dM 9 2 i o n si n t h ep u l p ，w h i c hc o u l db es o l v e de f f e c t i v e l yt oac e r t a i ne x t e n tb y 砸Sd u et o i t sh i 曲s u r f a c ea c t i v i t ya n dr e s i s t a n c eo fc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n s ．I n a d d i t i o n ，t h ep r i c eo fM E Si Sl o w e rt h a nt r a d i t i o n a lc o l l e c t o r s ，w h i c hs h o w si t s p o t e n t i a lv a l u ei nt h ef l o t a t i o no fs c h e e l i t e ．I n t h i s t h e s i s ，s i n g l e m i n e r a l f l o t a t i o nt e s t s ，p r a t i c a lo r ef l o t a t i o nt e s t s ，s u r f a c et e n s i o no ft h ec o l l e c t o r sa n d f o a mp e r f o r m a n c es t u d i e s ，m i n e r a ls u r f a c ew e t t a b i l i t ys t u d i e s ，Z e t ap o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sw e r ec a r r i e d o u tt o s t u d y t h e a p p l i c a t i o na n dm e c h a n i s mo f Ⅳ匝Si nt h ef l o t a t i o no fs c h e e l i t e ． S i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t si n d i c a t e dt h a t w h e nt h em a s sp r o p o r t i o n b e t w e e n7 3 3a n dM 匣S w a s4 1 , s c h e e l i t e 、f l u o r i t ea n dc a l c i t es h o w e d r e m a r k a b l e f l o a t a b i l i t y d i f f e r e n c e sw i t ht h e c o o p e r a t i o n o ft h e i n h i b i t o r m w a t e rg l a s s ．A f t e rM 匣Sw a sa d d e di n t o7 33 ．i t sa n t i ．h a r dw a t e r c a p a c i t yw a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h a ti tc a nh a r d l yb ea f f e c t e db yC 犷a n d M ∥ i o n si nt h ep u l p ． S u r f a c et e n s i o no ft h ec o l l e c t o r sa n df o a mp e r f o r m a n c es t u d i e ss h o w e d t h a t t h ea d d i t i o no fM 匣Sc o u l dr e d u c et h eC M Cv a l u e so f7 33 ．i m p r o v ei t s f o a m a b i l i t ya n de n h a n c et h es t a b i l i t yo ft h ef o a m ． M i n e r a ls u r f a c ew e t t a b i l i t ys t u d i e sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ec o m b i n a t i o no f 7 3 3 a n d Ⅳ匝Sc o u l de n h a n c et h eh y d r o p h o b i c i t yo ft h et h r e em i n e r a l s ’s u r f a c e s s i g n i f i c a n t l y ．W h e nt h em i x e dc o l l e c t o r sw a sc o m b i n e dw i t hw a t e rg l a s s ，t h e s u r f a c eo fs c h e e l i t es t i l lr e m a i n e de x c e l l e n t h y d r o p h o b i c i t y , m e a n w h i l e h y d r o p h o b i co ff l u o r i t e ’a n dc a l c i t e ’S U r f a c e sw a sw e a k ． Z e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a t t h ec o m b i n a t i o no f7 3 3a n d M E Sh a ds t r o n g e ra d s o r p t i o no ns c h e e l i t ea n df l u o r i t et h a nt h ec o l l e c t o r7 3 3 a l o n e ．w h i l et h ef o r m e ra n dt l l el a R e rh a d 也es a m ea d s o r p t i o ns t r e n g t ho n c a l c i t e ．T h em i x e dc o l l e c t o r sa n dw a t e rg l a s sh a dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no n t h es u r f a c e so ft h em i n e r a l s ．O nt h es u r f a c eo fs c h e e l i t e ，t h em i x e dc o l l e c t o r s I I I 万方数据 h a da c o m p e t i t i v ea d v a n t a g e ． T h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i ss h o w e dt h a t c h e m i c a la d s o r p t i o n o c c u r r e do nt h es u r f a c eo fs h e e l i t ew h e n7 33a n dM E Sw e r eu s e da sc o l l e c t o r s r e s p e c t i v e l y ．T h ea d s o r p t i o nc o u l db ee v e ns t r o n g e rw h e nt h e yw e r eu s e d t o g e t h e r ．B u tt h em i x e dc o l l e c t o r sh a dar e l a t i v e l yw e a k e ra d s o r p t i o no nb o t h f l u o r i t ea n dc a l c i t e 。张西e nt h em i x e dc o l l e c t o r sw a sc o m b i n e dw i t hw a t e r g l a s s ．t h em i x e dc o l l e c t o r ss t i l lh a ds t r o n gc h e m i c a la d s o r p t i o no nt h es u r f a c e o fs c h e e l i t ew i t ht h ea d s o r p t i o no fw a t e rg l a s sb e i n gw e a k e r ．Ⅵm i l eo nt h e s u r f a c e so ff l u o r i t ea n dc a l c i t e ，t h em i x t e dc o l l e c t o r sh a dw e a k e ra d s o p t i o na n d t h e r ew a sn os i g n i f i c a n td e c r e a s et ot h ea d s o r p t i o no fw a t e rg l a s s ． U s i n gm i x e dc o l l e c t o r s o fO X B 7 3 3i St h em a i nc o m p o n e n t a n d ⅧS ，d e s i r a b l er e s u l t sc o u l db ea c h i e v e di nr o u g h i n gf l o t a t i o np r o c e s si nt h e l a ba tr o o mt e m p e r a t u r e ．F r o mt h er a wo r ei nw h i c ht h eg r a d eo fW 0 3w a s O ．5 7 ％，t h es c h e e l i t ec o n c e n t r a t e sw i t h t h eg r a d eo fW 0 3b e i n g6 5 ．7 6 ％a n d r e c o v e r yb e i n g6 6 ．0 4 ％w e r ef i n a l l yo b t a i n e d ． K e y w o r d s M E S ，h a r dw a t e r , 7 3 3 ，m i x e dc o l l e c t o r s C i a s s i f i c a t i o n T D 9 5 4 I V 万方数据 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一Ⅱ 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 国内外钨资源的现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．2 我国白钨资源的现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．2 ．1 白钨储量及分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 ．1 我国白钨矿床概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．3 白钨矿选矿的现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．3 ．1 白钨矿的重选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 白钨矿的磁选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．3 白钨矿的化学选矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．4 白钨矿的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 白钨矿浮选药剂的研究现状及进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．4 ．1 白钨矿的捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．4 ．2 白钨矿的调整剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 1 ．5 M E S 概述及其在浮选中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．6 本论文研究的目的、意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 矿样、药剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．1 矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．1 单矿物矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 ．2 实际矿石矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 2 ．3 试验所用仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 1 4 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．2 矿物表面动电位测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．4 ．3 矿物接触角测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．4 ．5 表面张力测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 8 2 ．4 ．5 捕收剂起泡性与泡沫性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 2 ．4 ．6 红外光谱检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．19 3M E S 对三种含钙盐类矿物浮选性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 V 万方数据 3 ．1 油酸钠、7 3 3 、M E S 对白钨矿、萤石和方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．1 ．1 油酸钠对白钨矿、萤石和方解石的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．1 ．27 3 3 对白钨矿、萤石和方解石的捕收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．1 ．3M E S 对白钨矿、萤石和方解石的捕收性能．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．1 ．4 油酸钠对白钨矿、萤石和方解石的选择性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．1 ．57 3 3 对白钨矿、萤石和方解石的选择性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．1 ．6M E S 对白钨矿、萤石和方解石的选择性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．1 ．7 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 9 3 ．27 3 3 与M E S 组合用药对白钨矿、萤石和方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 ．2 ．17 3 3 与M E S 不同比例对白钨矿可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．2 ．27 3 3 与M E S 不同比例对萤石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 l 3 ．2 ．37 3 3 与M E S 不同比例对方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．2 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 4 3 ．3 组合捕收剂与水玻璃联合使用对白钨矿、萤石、方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．4 不同药剂体系下，钙镁离子对白钨矿、萤石、方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．4 ．1 钙离子对白钨矿、萤石、方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 3 ．4 ．2 镁离子对白钨矿、萤石、方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 3 ．4 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 3 ．5 本章小节⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 47 3 3 与M E S 组合药剂与矿物作用的机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．1 捕收剂的表面张力与泡沫性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．1 ．1 捕收剂表面张力测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 5 ．1 ．2 泡沫性能测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．2 矿物表面润湿性的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 4 ．2 ．17 3 3 、7 3 3 与M E S 组合药剂对三种矿物接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 4 ．1 ．2 捕收剂与水玻璃联合使用对三种矿物接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 4 ．3 药剂对三种矿物表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．3 ．1 捕收剂对三种矿物表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．3 ．2 水玻璃与组合捕收剂联用对三种矿物表面电性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 4 ．4 矿物表面与药剂作用前后红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 4 ．4 ．1 药剂红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 4 ．4 ．2 矿物与捕收剂作用前后红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 4 ．4 ．3 矿物与水玻璃作用前后红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 4 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 V I 万方数据 5 组合药剂对白钨矿的浮选实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 5 ．1 原矿性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．2 白钨矿浮选粗选段试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 5 ．2 ．1 碳酸钠用量对白钨矿浮选分离影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 5 ．2 ．2 水玻璃用量对白钨矿浮选分离影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 5 ．2 ．3 捕收剂用量对白钨矿浮选分离影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 5 - 2 ．4 捕收剂中M E S 含量对白钨矿浮选分离影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。6 8 5 ．3 白钨矿常温浮选小型开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 9 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 0 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 2 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 6 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 7 V I l 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 国内外钨资源的现状 钨是一种稀有的战略金属。纯净的钨呈刚灰色或银白色。由于其具有较高硬度及 熔点，常温下耐空气侵蚀的特点，钨常常用于灯丝、高速切削合金钢、超硬模具的制 造，某些光学仪器和化学仪器中也需要加入适量的钨。钨是一系列电子光学材料、特 殊合金、新型功能材料及有机金属化合物中不可缺少的组成成分，被广泛应用于电子 通讯、航天、医药卫生、新型材料等领域。全球3 0 多个国家和地区中均发现过钨资 源，但其主要分布于亚洲和北美洲⋯。 中国拥有极为丰富的钨资源。2 0 0 1 年，我国钨储量为8 2 万吨，占世界钨储量的 4 1 ％基础储量为1 2 0 万吨，占世界钨基础储量的3 7 ．5 ％1 2 1 。近年来，随着探矿技术 的发展以及探矿区域的扩大，很多大型的钨矿资源被探测出来。美国地质协会的报告 指出，2 0 1 2 年末，世界已探明的的钨储量达到了3 2 0 万吨金属量，主要分布于中国 1 9 0 万吨，占6 1 ％ ，俄罗斯 2 5 万吨，占8 ％ ，加拿大，玻利维亚等国。2 0 1 2 年世界主 要钨资源国家钨储量见表1 1 。我国的钨资源主要分布在湖南、江西、河南三省，钨 储量占全国钨资源储量的6 7 ．2 ％t 引。湖南的钨资源主要为白钨矿，江西则是黑钨资源 大省，全国黑钨资源总量的4 2 ．4 ％都集中于此。 表1 - 12 0 1 2 年全球主要国家钨资源概况吨 T a b l e l - 1T u n g s t e nr e s o u r s e si nm a j o rc o u n t i e si n2 0 1 2 t o n s 国家钨资源储量 中国 俄罗斯 加拿大 奥地利 玻利维亚 蒙古 1 9 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 5 3 0 0 0 8 2 0 迄今为止，地壳中已发现2 0 余种钨矿物和含钨矿物，但其中只有白钨矿 含 W 0 3 8 0 ．6 ％ 和黑钨矿 含W 0 3 7 6 ．5 6 ％ 具有开采经济价值。其它的含钨矿物，如钨 华、铜钨华、钨铅矿等，由于W 0 3 含量较低或者在现在技术条件下难以选别，并无 太大的开采价值1 4 J 。四种主要钨矿物的部分物理性质如表1 ．2 所示【5 1 。 国内钨资源储量的构成中，白钨矿占全国总储量的7 1 ．3 ％，黑钨矿占全国总储量 的2 7 ．7 ％。早期开发利用钨资源时，由于一些大型、超大型的钨多金属矿床的矿石组 分复杂，嵌布粒度细，选冶技术不够成熟，开采利用的主要是脉石矿物为石英的黑钨 矿。但是，随着近几年来黑钨资源的过度消耗，我国的钨资源优势已经不再明显。同 时，对多金属共生及细粒嵌布白钨矿的选别技术也取得了一定的进展。如何充分利用 l 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 我国的白钨矿资源，将我国钨资源的开发模式从大规模利用黑钨矿资源向大规模利用 白钨矿资源转变，是在新时代重新确立我国钨资源优势而亟待解决的一个问题。 表1 ．2 四种含钨矿物的部分物理性质 T a b l e1 - 2P h y s i c a lp r o p e r t i e so ff o u rt u n g s t e n c o n t a i n i n gm i n e r a l s 1 ．2 我国白钨资源的现状 1 ．2 ．1 白钨储量及分布 据中国矿产资源年报2 0 0 2 年公布的我国白钨矿储量，截至2 0 0 0 年底我国白 钨总保有储量为3 6 9 ．8 4 万吨，占全国钨总保有储量的7 0 ．4 ％，其中工业储量达1 6 5 ．3 8 万吨，占总白钨储量的4 4 ．7 ％。 我国2 2 个省区中发现过钨资源，1 6 个省区中发现过白钨资源。白钨资源主要集 中在湖南、河南、江西等中部地区，占全国白钨总储量的8 1 ．6 ％；西部地区和东部地 区的白钨储量分别占全国白钨总储量的1 2 ．2 ％、6 ．2 ％。白钨矿在我国各省份储量分布 概况见表1 - 3 1 6 ] ． 表1 - 3 我国各省白钨储量概况 T a b l el 3R e s e r v e ss u r v e ys c h e e l i t ei nd i f f e r e n tp r o v i n c e s 1 ．2 ．1 我国白钨矿床概况【7 】 2 万方数据 硕士学位论文 1 文献综述 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 木注矿床规模划分为大型 5 万吨、特大型1 5 - 2 5 万吨、超大型 2 5 万吨。 我国有极为丰富的白钨资源，据统计，全国有2 0 个白钨矿床，其中，超大型白 钨矿床有3 个，分别是湖南的柿竹园和新田岭钨锡铋钼多金属矿，河南的栾川三道庄 钨钼矿和福建的清流行洛坑黑、白钨共生矿。表1 _ 4 为我国2 0 个主要的白钨矿床的 产地、矿床类型、规模、平均品位等基本信息。 由表1 - 4 ，我们可以看出，我国白钨矿资源丰富，有多个大型、超大型白钨矿处 于待开发利用状态中，但同时，我国白钨矿资源平均品位偏低，加之部分白钨矿与其 它多金属伴生，白钨矿与脉石矿物的分选难道较大，回收率较低。在黑钨矿资源即将 耗尽的情况下，只有创新选冶工艺，在选别白钨矿的工艺上做出突破，才能用白钨资 源代替黑钨资源，我国的钨业才能可持续发展。 1 ．3 白钨矿选矿的现状 白钨矿属四方晶系的钨酸盐矿物，其化学式为C a W 0 4 ，W 0 3 理论含量为8 0 ．6 ％。 白钨矿硬度为5 ～5 ．5 ，属较脆矿物，密度为6 ．8 ，无磁性，通常为灰色、浅黄色、浅紫 色或浅褐色。 目前白钨矿的选矿方法包括浮选，重选，磁选及化学选矿。对应不同的白钨矿 床类型，选矿方法也不尽相同。1 8 】较为典型的钨矿床大致有四类盐卤类型、石英脉 型、岩体型及矽卡岩型。与此对应的选矿方法见表1 ．5 。 表1 ．5 四种类型钨矿床与对应选矿方法 T a b l e1 - 5R e l a t i o n s h i po ff o u rd e p o s i tt y p e sa n dc o r r e s p o n d i n gd r e s s i n gm e t h o d s 4 万方数据 硕士学位论文1 文献综述 目前，我国主要的白钨矿床为矽卡岩型。该类矿床中，黑白钨交代共生，往往呈 细网脉状或浸染状构造，嵌布粒度细。矿石中多种有用金属相互伴生，脉石矿物是可 浮性与白钨矿相似的含钙盐类矿物，如萤石、方解石等。处理此类含钙盐类矿物常用 重选法和浮选法【9 】。上述不同类型白钨矿的选别方法将在下文逐一介绍。 1 ．3 ．1 白钨矿的重选 白钨矿中的脉石矿物常常是石英，方解石，萤石等，相比之下，白钨矿具有较大 的比重，因此重选是白钨主要的选矿方法之一。7 0 年代以前，开发利用白钨矿资源主 要是用重选方法。由于白钨矿嵌布粒度较细，在重选之前必须将白钨矿破碎至0 ．2 m m 以达到单体解离，经过螺旋溜槽、细砂 细泥 刻槽摇床等重选设备处理，白钨矿可 与脉石矿物有效分离。重选具有成本低、环境友好的优点，但是，重选效率较低，处 理量有限，无法有效的回收细泥，使得白钨矿的回收率较低，精矿品位不高。因此在 实际生产中很少使用单一的重选流程，而是将其用于浮选之前的抛尾，预先富集白钨 矿，减少进入浮选流程的原矿量。【1 0 】 张忠汉等⋯】采用重．浮联合的新工艺研究江西某地的矽卡岩型白钨矿。原矿中其 它有用矿物为黄铜矿、黄铁矿等，脉石矿物为透辉石、萤石、方解石等。白钨矿属中 细粒嵌布，为了防止过粉碎，将磨矿细度控制在．0 ．2 3 m m ，磨矿之后的产品全粒级进 入螺旋溜槽，粗精矿产品进入浮选流程进行精选，溢流中的细泥矿同样利用浮选的方 法进行回收。对于W 0 3 品位1 ．4 7 ％的原矿，最终获得了W 0 3 品位6 6 ．5 8 ％，回收率8 2 ．1 5 ％ 的白钨精矿。相比于全浮流程，两种流程的白钨精矿指标接近，但是采用重选预先抛 尾的可大大提高原矿处理能力，同时重．浮流程可节约药剂成本，提高经济效益。云 南某地的石英脉型白钨矿，嵌布粒度在0 ．0 3 7 ～0 ．2 m m 。由于矿床所在地为旅游区域， 考虑到当地的环保需求和矿石自身的性质，章国权等【1 2 】运用摇床进行分级粗选，中矿 再磨再选的工艺。对于W 0 3 品位1 ．1 4 ％的原矿，得到了品位为6 2 ．8 4 ％，回收率为7 0 ．0 3 ％ 的白钨精矿。 1 ．3 ．2 白钨矿的磁选 白钨矿的选矿中，磁选的作用主要体现在两个方面。一方面可以利用磁选来分离 无磁性的白钨矿与弱磁性的黑钨矿。张铟等【1 3 】对白钨与黑钨的组合精矿，采用先磁选 黑钨再浮选白钨的方法，得到了特级的白钨、黑钨精矿。对W 0 3 品位6 7 ．0 2 ％的原矿， 得到了回收率为9 6 ．3 4 ％的精矿。另一方面，可以利用磁选除去矿石中的磁铁矿、磁 黄铁矿等磁性矿物，起到白钨精矿除杂或者是预先富集的作用。针对河南栾川某高硫 多金属矿的浮选尾矿，周士强等【1 4 】采用磁选．浮选的联合工艺流程脱除其中的硫，与 全浮流程相比，W 0 3 的富集比高，损失率低。同时，采用磁选一浮选的联合流程，药 万方数据 硕士学位论文l 文献综述 剂成本较低，生产效益好。 1 ．3 ．3 白钨矿的化学选矿 在白钨矿的选矿中，应用到的化学选矿方法主要是化学浸出。对于低品位的钨精 矿和中矿，采用化学选矿的方法，可以除掉其中的大部分含钙脉石矿物，提高W 0 3 含量的同时，还能降低其中二氧化硅、磷、钼、铁、锰、铜、硫等的含量，得到高品 质的自钨精矿。 白钨矿的化学选矿主要是利用酸、碱、碳酸钠、氟盐【l5 J 来分解白钨矿。在国外， 使用化学选矿的方法来处理白钨矿已经是较为成熟的工艺。对于奥地利某细粒浸染型 白钨矿石，采用选冶联合的流程先浮选出白钨精矿，然后在高压下使用苏打将其转化 为仲钨酸铵，白钨总回收率可达9 0 ％, - 一9 3 ％n 引。中南大学李洪桂教授等6 J 发明了热球 磨的新工艺，在热球磨的条件下，控制温度、碱度、时间等条件，苛性钠可浸出9 8 ．5 1 ％ 的白钨矿。 1 ．3 。4 白钨矿的浮选 一 白钨矿的浮选工艺概况 早在7 0 年前，就已经开始了浮选钨矿的研究。由于国外的钨资源主要是白钨