α-氨基苄基膦酸的合成及其对萤石矿的浮选性能研究研究.pdf

U D C5 4 0 硕士学位论文 学校代码 Q 三塑 密级坌珏 0 【．氨基苄基膦酸的合成 及其对萤石矿的浮选性能研究研究 S y n t h e s i so fa a m i n ob e n z y lp h o s p h o n i ca c i d sa n d t h e i rf l o t a t i o np e r f o r m a n c eo nf l u o r i t eo r e 作者姓名邓晓洋 学科专业有机化学 学院 系、所 化学化工学院 指导教师王微宏副教授 论文答辩日期2 0 1 3 ．5 2 1答辩委员会主席 魂≯第 c d b 。图3 4 幅，表11 个，参考文献9 0 篇 关键词氨基膦酸；合成；萤石；浮选；捕收剂 分类号T Q 2 4 6 ．3 硕士学位论文 A b s t r a c t S y n t h e s i so fa a m i n ob e n z y lp h o s p h o n i ca c i d sa n d t h e i r f l o t a t i o np e r f o r m a n c eo nf l u o r i t eo r e A b s t r a c t A sap r i m es o u r c eo ff l u o r i d ei nf l u o r i n ep r o d u c t sa n dak i n do f i m p o r t a n tn o n m e t a l l i cm i n e r a lr a wm a t e r i a l ，f l u o r i t eo r ei Sm a i n l yu s e di n m e t a l l u r g y ，s t e e l ，c h e m i c a l ，g l a s s ，c e m e n t ，c e r a m i c s a n do t h e rf i e l d s ． F l u o r i t em i n e r a lr e s o u r c e si Sa b u n d e n ti nC h i n a ，b u tt h e r e a r es o m e d e f i c i e n c i e s ，s u c ha s ，l o wg r a d e ，f i n ep a r t i c l e a n d c o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o n ．w h i c hc a nc a u s eal o td i f f i c u l t yi nb e n e f i c a t i o no ff l u o r i t e ． R e c e n t l yt h em e t h o do ff l o t a t i o nb e c a m ea ne f f e c t i v em e t h o dt os e p a r a t e f l u o r i t ef r o mm i x e do r e ． F o u rn o v e lf l u o r i t ec o l l e c t o r s 1 - a m i n ob e n z y lp h o s p h o n i ca c i d s a ～d w e r es y n t h e s i z e d ．T h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db VI Rs p e c t r aa n d 1 H N M R ．I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ， c a t a l y s td o s a g e ，m o l er a t i oo fr a wm a t e r i a lo ns y n t h e s i sp r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e dt oo p t i m i z et h es y n t h e s i st e c h n i q u e ．A s ar e s u l t ，y i e l d so f a - - - dw e r e9 6 ．9 7 ％，4 9 ．7 4 ％，7 5 ．0 0 ％，8 4 ．2 9 ％，r e s p e c t i v e l y ． T h ef l o t a t i o nb e h a v i o r so ff l u o r i t e ，q u a r t za n da c t u a lf l u o r i t eo r e w e r es t u d i e d ．T h er e c o v e r i e so ff o u rf l u o r i t ec o l l e c t o r sr e a c h e do v e r80 ％ a tp H 8 ～10 。f l u o r i t em a x i m u mr e c o v e r yr a t eo fc o l l e c t o raw a s91 ．3 3 ％， w h i l er e c o v e r yr a t eo fq u a r t zw e r eb e l o w10 ％a tp H 2 - 12 ．R e c o v e r i e s o fa - - do na c t u a lf l u o r i t eo r ew e r e9 7 ．7 7 ％、9 0 ．71 ％、9 5 ．6 0 ％a n d8 9 ．8 9 ％， r e s p e c t i v e l y ．T h ec o n t r a s te x p e r i m e n t sb e t w e e na m i n op h o s p h o n i ca c i d a n do l e i ca c i d ．w h i c hw a sat r a d i t i o n a lc o l l e c t o r ，w e r ec o n d u c t e d ，i tw a s f o u n dt h a tc o l l e c t o rag o t1 ．91 ％o fr e c o v e r yr a t i of o ra c t u a lf l u o r i t eo r e m o r et h a no l e i ca c i d ． I Rs p e c t r aa n dZ e t a p o t e n t i a lw e r ei n v e s t i g a t e d ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e a b s o r p t i o nm o d e lb e t w e e na m i n op h o s p h o n i ca c i da n d f l u o r i t eo r ec o u l d m a i n l yb ec h e m i c a la d s o r p t i o n ，a n dp a r t i a l l yp h y s i c a la b s o r p t i o n ．T h e c u r v e so fC M Co nf o u rc o l l e c t o r sp r o v e dc o l l e c t o rah a db e R e r a d s o r b a b i l i t yt h a nt h eo t h e rt h r e ec o l l e c t o r s ．B a s e do ne x p e r i m e n td a t a ， t h ef l o t a t i o nc a p a c i t yo fa - d w a sa c d b ． K e y w o r d s a m i n op h o s p h o n i ca c i d ；s y n t h e s i s ；f l u o r i t e ；f l o t a t i o n ；c o l l e c t o r I I I 硕士学位论文 C l a s s i f i c a t i o n T Q 2 4 6 ．3 I V 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I A b s t r a c t ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯I I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V l 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 萤石矿浮选药剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 萤石矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 萤石矿资源特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．3 萤石矿选矿概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 ．2 萤石矿浮选药剂的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．1 萤石浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．2 ．2 萤石浮选捕收剂的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．3 氨基瞵酸简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．3 ．1 氨基膦酸的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．3 ．2 氨基膦酸的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 1 ．3 ．3 氨基膦酸的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 3 1 ．4 论文的选题意义及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16 2 试剂、原料、矿样、仪器设备和实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯1 7 2 ．1 实验仪器设备及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．1 ．1 主要实验仪器与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 2 ．1 ．2 主要实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．2 实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．2 ．1 单矿物矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18 2 ．2 ．2 实际矿矿样⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 实验原理和研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 2 ．3 ．1 氨基膦酸制各和表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 l 2 ．3 ．2 浮选性能实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 2 3 氨基膦酸的合成及其表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．1 氨基膦酸的合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 3 ．2 ．1N ． 4 ．甲基苯基 ．O c ．氨基苄基膦酸 a 合成工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 V 硕士学位论文 目录 3 ．2 ．2N ． 正丁基 一0 【．氨基苄基膦酸 b 合成工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．2 ．3N ． 4 ．氯苯基 ．0 【．氨基苄基膦酸 c 合成工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．2 ．4N ． 3 ．4 ．二甲基苯基 ．Q ．氨基苄基膦酸 d 合成工艺研究⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．3 6 3 ．3 氨基膦酸的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 3 ．3 ．1 氨基膦酸的红外光谱表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 3 ．3 ．2 氨基膦酸的核磁光谱表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 氨基膦酸捕收剂对萤石的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．1 氨基瞵酸捕收剂对单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．1 ．1 萤石单矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．1 ．2 石英单矿物浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 5 4 ．2 氨基膦酸捕收剂对萤石实际矿的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 氨基膦酸捕收剂与萤石矿物的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．1 萤石矿与氨基膦酸作用后的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 萤石矿与氨基膦酸作用后的Z e t a ．电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 5 ．3 氨基膦酸与萤石矿作用后的表面张力分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 6 结{ 念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 V I 硕士学位论文 1 文献综述 l 文献综述 1 ．1 萤石矿浮选药剂的研究现状 1 ．1 ．1 萤石矿资源概况 萤石，也叫氟石、五花石，是自然界常见的矿物之一，其主要成分是氟化钙 C a F 2 。纯净萤石中钙的质量百分数为5 1 3 ％，氟为4 8 ．7 ％，它在所有含氟矿 物中氟含量最高，成为许多氟产品中氟的主要来源以及重要的非金属矿物原料， 与整个国民经济的发展息息相关【lJ 。 1 萤石的性质 萤石在水中的溶解度非常小，几乎不溶，但是微溶于无机酸，能溶于硫酸， 磷酸和热的盐酸及硼酸，次氯酸，并能与氢氧化钠，氢氧化钾等强碱稍起反应。 纯净的萤石为无色的【2 1 ，但因含有较多Y 、c e 、c a 等元素，造成萤石结构空位， 产生色心而致色，常见到颜色有浅绿色至深绿色、蓝、绿蓝、黄、酒黄、紫罗兰、 灰、褐、玫瑰红、深红等。萤石在紫外光照射后发出淡紫色荧光，在阴极射线下 也能发出紫红色光，而某些萤石具有热发光性，即在酒精灯上加热，或在太阳下 暴晒可发出磷光。另外，紫色萤石具有磨擦发光的性质。萤石为等轴晶系【3 J ，单 晶主要为立方体，少数为菱形十二面体、八面体、立方体晶面上常出现于棱平行 的网格状条纹，集合体为晶簇状、条带状、粒状、块状等。结晶好的萤石还具有 较低的折射率 大约为1 ．4 3 3 9 和较低的色散值。萤石对于可见光的吸收很不特 征，变化较大，但是一旦有吸收，吸收线就表现得很明显。 2 萤石的用途 萤石中含有氟卤族元素，且熔点低，可广泛用于钢铁、冶炼、化学、玻璃、 水泥、陶瓷等行业。萤石可作为炼铁、炼钢时的助溶剂、排渣剂，高质量的酸级 萤石也可用于电炉生产高质量的特殊钢和特种合金钢，小部分用作钢铁铸造业的 铸造药剂；炼铝方面，萤石因为能够降低难熔物的熔点，改善炉渣流动性，使炉 渣和金属很好的融合，从而大量应用于炼铝业；萤石还是生产无水氢氟酸【4 】的主 要原料，氢氟酸是生产碳氟化合物、铀的浓缩，石油烷化、氟聚合物、精细化学 品等物质的主要原料；在生产乳化玻璃、不透明玻璃和着色玻璃时，加入少量萤 石，可降低玻璃熔炼温度，改进熔融体，加速熔融，从而缩减燃料的消耗比率； 另外萤石还是生产水泥熟料的矿化剂，可降低烧结温度，减短烧成时间。 硕士学位论文1 文献综述 此外，纯净无色且透明的萤石一般可用作为光学材料，常用来制作棱镜和高 质量的光学器件。近年来，中国氟化工发展迅速，其消耗的萤石量占总量的4 3 ％。 2 0 0 5 年，六氟磷酸锂电解液在锂离子电池中得到成功应用，这标志着民族产业 竞争力的提升，也促进了我国含氟功能材料的研究，是氟化工的一个重要的新发 展方向。 1 ．1 ．2 萤石矿资源特征 1 萤石矿资源分布及特点 世界各大洲都有发现萤石矿，但是主要集中在环太平洋成矿带，约占全球萤 石矿储量的一半或以一I 二，其中南非、墨西哥、中国、蒙古、，俄罗斯、泰国、法 国和西班牙等8 个国家是萤石的主要生产国。中国、南非、墨西哥、蒙古和俄罗 斯萤石的可开采储量位居世界前5 位，中国是世界最大萤石生产国，2 0 0 8 年年 产量占全球总产量的5 3 ．8 ％【5 J 。 由于我国地理位置处于环太平洋成矿带，因而具有十分丰富的萤石资源，且 不同规模的分布在全国2 0 多个省区内。其中大型或特大型矿床约3 0 多处，中型 矿床7 0 多个，而列入储量登记表的萤石矿产地有2 4 0 多处。基础储量达到1 1 0 0 0 万吨，占据全球基础储量的2 3 ．4 ％，位居全球第1 位；但可开采储量只有2 1 0 0 万吨，占全球不到l O ％【6 J 。我国国内萤石矿的分布，从地理位置上看，主要集中 在中部，东部，华南等地区，具体的除了上海、天津、西藏、宁夏等地区尚未发 现有价值的萤石矿外，其余各省、市、自治区均有萤石矿分布，以湖南省萤石储 量最多，其次是内蒙古，浙江第三。大中型萤石矿床也大都集中在东部沿海、华 中地区以及内蒙古白云鄂博一二连浩特一线，这一带集中了全国1 7 ．9 ％的萤石矿 床。华中地区主要为湖南、湖北、河南三省，这些地区的萤石矿多数与花岗岩或 夕卡岩型钨锡、铅锌硫化物相伴生。另外云贵地区包括四川南部，该地区萤石矿 主要是与锡石、铅锌硫化物伴生的。 中国作为萤石主要盛产地之一【7 】，其主要出口至美国，日本，意大利，荷兰， 加拿大等欧美国家，而美国就占了4 0 ％。但是随着国人对资源保护意识的增强， 国家对于萤石的出口也采取一定的收紧政策，使萤石出口量在近几年呈下降趋 势，。国际市场对萤石市场的供应紧张，又致使萤石价格一路高涨，2 0 0 8 年我国 萤石出口出现了一个不小的上升。2 0 1 1 年国土资源部下发有关文件，确定萤石 矿开采总量控制指标为1 0 5 0 万吨瞄J 。 2 萤石矿床 萤石矿床按矿床成因类型可分为6 类1 热液充填型萤石矿床，分为与 有色金属矿伴生的热液充填交代矿床和较单一的热液充填交代矿床，产弧后岩 硕士学位论文1 文献综述 浆带或其继承性地区；2 沉积型萤石矿床一J ，分为沉积萤石矿床和沉积变质 萤石矿床，产于震旦纪或二叠纪的陆缘海中，系火山物质和碳酸盐物质同时 沉积而成，有的叠加系后期热液重熔改造作用的结果；3 伟晶岩型萤石矿 床，萤石产生于伟晶岩或其所含的晶洞或矿巢内，与石英、长石等共生， 其中常能见光学萤石；4 矽卡岩型萤石矿床，产于花岗岩与石灰岩的外 接触带上，呈浸染状，分布在矽卡岩中，伴生矿物有黄铜矿、白钨矿、锡 石和闪锌矿；5 火山湖沉积型萤石矿床，也呈浸染状，散布在碱性火山灰 与粘土质沉积物中，共生有磷灰石、方解石、重晶石、白云石和蛋白石；6 风化残积型萤石矿床，于风化壳的粘土和砂层中富集成萤石矿。 根据矿物的共生成分，构造基础，围岩环境以及加工性能等方面，萤 石矿床亦可分为以下3 种【lo 】1 硅酸盐类萤石矿床此类矿床氟化钙含量 较高，伴生有石英，少量方解石以及黄铁矿等，比较容易浮选分离。此类 矿石常作为光学萤石，冶金萤石等，经浮选加工能生产出酸级萤石精矿， 建筑级萤石粉矿等；2 碳酸盐类萤石矿床此类矿床含氟化钙含量较低， 与方解石、重晶石和石英灯紧密共生，比较难浮选分离。也能生产出酸级 萤石精矿，建筑级萤石粉矿；3 多金属共生萤石矿床相对于前面两类， 此类矿床氟化钙含量更少，除了共生有石英、方解石、重晶石外，还有绿 泥石、绢云母、高岭土等矿物，难以浮选分离。 3 萤石矿石类型及特点 萤石为等轴晶系，单晶主要为立方体，少数为菱形十二面体、八面体，常与 石英、方解石、重晶石，硫化矿等矿物共生。因此萤石矿石按矿物组成成分不同 可分为以下几类[ 1 1 , 1 2 ] 1 单一型萤石矿矿石几乎全部由萤石这一种矿组成， 大多呈脉状，含很少量的石英、方解石、重晶石等脉石，这类矿石分布广，但储 量较小；2 石英型萤石矿主要成分是萤石和石英、萤石含量达8 0 ％，甚 至9 0 ％，伴生少量方解石或硫化矿等；3 方解石型萤石矿主要有萤石与 方解石组成，方解石含量达3 0 ％或以上，有的含少量石英，硫化矿等4 重 晶石型萤石矿主要是萤石与重晶石，重晶石含量在1 0 ％ - 、一4 0 ％之间，伴生 有少量石英、方解石以及黄铁矿、方铅石等硫化矿；5 硫化矿型萤石矿此矿 物与石英型萤石矿组成基本类似，但这类矿物含有比较多的铅、锌类重金 属；6 硅质岩型萤石矿此类矿物分布于砂页岩、石英岩、云母石英片岩等 硅质中，呈细粒状、团块状和胶结物状等。 此外，除了以上几种类型，还有锡石型萤石和辉锑矿．辰砂型萤石等也是比 较常见的。 我们常说的萤石精矿根据质量要求可分为酸级、陶瓷级、冶金级等三级。酸 硕士学位论文1 文献综述 级也就是化工级，氟化钙含量在9 7 ％4 9 8 ％以上，二氧化硅和碳酸钙含量均低于 1 ％，碳酸钙含量低于1 ％；陶瓷级亦为建筑级，氟化钙含量高于9 5 ％，二氧化硅 含量低于3 ％，碳酸钙低于1 ％，三氧化二铁低于0 ．1 2 ％；冶金级，氟化钙含量维 持在8 0 ％ - - 8 5 ％之间，二氧化硅和碳酸钙含量维持在4 ％～5 ％之间，硫化物含量 低于0 ．7 ％。 1 ．1 ．3 萤石矿选矿概述 萤石的浮选主要涉及的还是萤石与共生或伴生物的分离，根据萤石与共生或 伴生矿物的不同，有不同的萤石矿的特殊浮选方法。 1 石英型萤石矿的浮选，以石英为主要脉石矿物的萤石矿，组成矿物比 较单一，通常用油酸做捕收剂，水玻璃做抑制剂，抑制石英等脉石，用苏打调节 p H 使矿浆处于8 - 9 之间，碱性环境能防止水中多价阳离子活化石英，只要萤石 单体解离，就能得到比较理想的结果。因此磨矿是此浮选的关键【1 3 , 1 4 】，通过磨矿 使石英单体和萤石解离，但萤石又不能过于粉碎，最好的方法是阶段浮选进行选 别，一次磨矿粗选，粗精矿再磨，多次精选，才能使萤石精矿降硅，提高回收率。 2 方解石型萤石矿的浮选，萤石的主要伴生物同时有石英和方解石 时，此时方解石的分离变得比较困难，因为方解石与萤石均为含钙矿物， 用脂肪酸类萤石捕收剂时，方解石也很可能上浮。因此选择适合的捕收剂以 及调整剂变得非常重要，尤其是有效的脉石矿物抑制剂。常用的含钙抑制剂有水 玻璃、酸性水玻璃、偏磷酸、硫酸铝、重铬酸钾、糊精、木素磺酸盐和栲胶等， 单用和多组药剂联用都能达到抑制的效果。通常用N a C 0 3 调p H ，使p H 处于8 - 9 ．5 之间，碱性条件下方解石可浮性较好，弱酸性条件中方解石可浮性显著降低，因 此须严格控制p H 值，用油酸作捕收剂，粗选，然后经过多次精选能使萤石与方 解石分离。 3 重晶石型萤石矿的浮选，一般采用混合浮选．分离的方案浮选重晶 石型萤石矿1 1 5 1 。混合浮选一般采用碳酸钠，水玻璃和油酸的组合药剂混合 浮选重晶石和萤石，一种是用油酸作捕收剂，用浮选萤石抑制重晶石的方 法分离重晶石和萤石，即采用水玻璃、氟化钠、木素磺酸盐、铝盐、铁盐和 糊精 单用或组合联用 抑制重晶石等脉石矿，浮选分离萤石。另一种是 抑制萤石浮选重晶石的方案分离重晶石型萤石矿，即采用油酸或烃基硫酸 钠等作为重晶石的捕收剂【l6 I ，用氢氧化钠调节p H 值，使矿浆处于强碱性， 以水玻璃、柠檬酸、钡盐、铵盐等作为萤石抑制剂，浮选槽内便得到萤石精 矿。 4 硫化矿型萤石矿的浮选，硫化矿型萤石矿的主要成分是含铅、锌 4 硕士学位论文 1 文献综述 矿物，伴生为萤石，因此选矿时多先浮选硫化矿，萤石作尾矿单独处理， 先用黄药、黑药、硫代氨基甲酸盐或硫代磷酸盐及其改性衍生物等捕收剂浮 选出硫化矿，再用油酸等脂肪酸类萤石捕收剂选出萤石精矿，按萤石浮选 流程，多次精选，能达到令人满意的效果。想要生产出化工级的萤石精矿， 精矿降硅是萤石浮选的关键。而精矿降硅的关键是磨矿，要保证萤石与石 英单体解离又不能过磨，多采取阶段磨浮流程，浮选药剂为脂肪酸做捕收 剂，碳酸钠调p H 值，水玻璃作抑制剂，能生产出低硅的化工级萤石精矿。 如果原矿中硫化矿物含量比较少，可直接用油酸等脂肪酸捕收剂选出 萤石，用硫化钠、氰化钠或硫氢化钠等抑制剂抑制硫化矿物，不予回收。 1 ．2 萤石矿浮选药剂的研究进展 回收萤石的最主要手段是浮选，人们对于萤石矿的浮选药剂的研究又主要集 中在捕收剂和抑制剂上，下面我将简要介绍有关萤石浮选的主要捕收剂和抑制 剂。 1 ．2 ．1 萤石浮选捕收剂 萤石捕收剂一般至少有一个极性部分和一个非极性部分【1 7 】，因此根据极性 官能团的带电性，可将捕收剂分为三类阳离子捕收剂，阴离子捕收剂以及两性 捕收剂。另外根据捕收剂成分特殊组成，又分出复合捕收剂和类脂类捕收剂。 1 阳离子捕收剂 阳离子捕收剂是指那些含有N ，P 和其他原子的五价化合物的衍生物，其中 一个和所有的N 被烃基取代。此类捕收剂的性质体现在烃链长度、可溶性、电 离常数以及临界胶束浓度等方面。常见而重要的阳离子捕收剂【l8 J 有脂肪胺、醚 胺、酰胺、多胺、缩合胺及其盐等，此外还包括亚胺脲、酰胺基胺和季铵盐等。 阳离子捕收剂对萤石矿的吸附【l9 J 主要与捕收剂的物理化学性质、p H 值、浓度和 结构等方面有关，胺离子与分子原则上能在矿物表面吸附，但这吸附能是由溶液 中捕收剂的存在状态和矿物表面的静电作用能，捕收剂的缔合能以及捕收剂极性 集团与矿物表面的非静电作用能组成，因此此类捕收剂在矿物表面的吸附集中表 现为一种静电吸附。若捕收剂能与矿物形成饱和的金属胺络合物，捕收剂吸附密 度会增大，所需捕收剂浓度也增大。下面介绍几种常见的萤石矿阳离子捕收剂 首先是脂肪胺类阳离子捕收剂，脂肪胺是最具代表的阳离子捕收剂，最早于1 8 5 0 年开始合成，自1 9 1 3 年发现其具有阳离子的表面活性性质，7 年后便被首次用 于矿物浮选，主要用于硅酸盐浮选，1 9 5 0 年后才真正用于选矿工业生产，使用 硕士学位论文 1 文献综述 范围也渐渐拓宽。脂肪胺类捕收剂由于在水中溶解度非常小，常让其与盐酸或乙 酸形成相应的盐，再稀释至所需浓度使用。应用比较广泛的脂肪胺类阳离子捕收 剂有癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、叔胺和多胺等。有人【2 叫比较了十二胺， 十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵三种捕收剂对含钙矿物的浮 选效果，结果显示十二胺的效果最好，p H 维持在8 - 9 之间。萤石矿浮选中也有 用十二胺基盐酸盐来选别石英颗粒和玻璃微球；其次是季铵盐类阳离子捕收剂， 主要有烷基季铵盐和烷基吡啶盐两类【2 1 | 。这类捕收剂与脂肪类捕收剂相比有水 溶性高、选择性好、对碱性介质不敏感、抗腐蚀、无毒等优点，但是生产成本比 较高。季铵盐捕收矿物主要依靠物理吸附 静电吸附和半胶束吸附 ，由于季铵 盐阳离子在矿物表面形成的静电力不够强，使此类捕收剂通常需要足够的浓度， 在一定的浓度下季铵盐可形成半胶束吸附，增加了捕收剂在矿物表面的吸附强 度。叔胺类化合物合成季铵盐的难易程度与胺的碱性强弱关系密切，碱性越强越 利于季铵盐的生成，用合成脂肪酸馏分生成的伯胺或仲胺制备的话能大大降低成 本。有一种通式为R 1 R 2 R 3 R 4 N A 的季胺盐化合物用于浮选含硅酸盐杂质的碳酸盐 矿物，其中采用聚丙烯酰胺季铵盐和C 8 ～C 2 2 烃基取代聚乙烯胺混合物能达到更 好的效果。胡岳华【2 2 j 等曾用季铵盐捕收剂反浮选铝硅矿物，取得了惊人的效果； 最后是醚胺类阳离子捕收剂，它作为一种十分重要的阳离子捕收剂，应用十分广 泛，但也存在缺点，碳原子在十二个以上的混合胺在常温下为固体，水中溶解性 差，即使通过加入盐酸或硫酸处理也很难溶解，这就使其浮选捕收性能受阻，因 此为了改善这一缺点，通过在胺的烷基上引入一个醚键，这样能显著降低化合物 熔点，固体胺转化成醚胺，在矿浆中易于扩散，浮选效果也明显提高。郭秀平【2 3 J 在研究酰胺的反浮选分离脉石和镜铁矿时，发现直接用醚胺浮选分离选择效果 差，如果先将石英，方解石反浮选脱除，那么醚胺对绿泥石和镜铁矿的选择性大 大提高。 2 阴离子捕收剂 常见的阴离子捕收剂有羧酸 脂肪酸 、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，有机含 磷化合物，有机含砷化合物以及其他某些螯合剂。萤石矿的主要阴离子捕收剂是 脂肪酸及其各种衍生物，本文后面有主要讲述有机磷酸类捕收剂对萤石矿的浮选 分离。脂肪酸类捕收剂是指分子中带有羧基 ．C O O H 官能团的化合物，如果与羧 基相连的是苯环则称之为芳香有机酸，其他的就是脂肪酸了。与芳香酸相比，脂 肪酸【2 4 】在浮选中应用更为广泛。油酸是最早用于浮选矿物中的一种脂肪酸，当 时作为泡沫浮选中的起泡剂。1 9 2 5 年有人【2 5 】发现脂肪酸及其皂类能作为一种非 金属矿的捕收剂，此后脂肪酸的应用范围也进一步扩展。对于萤石的浮选，脂肪 酸类是相对比较成熟的捕收剂之一，应用广泛，条件成熟，常见的有油酸及其皂、 硕士学位论文1 文献综述 塔尔油、氧化石蜡以及环烷酸和动植物脂肪酸等。 1 油酸含有十八个碳原子和一个双键的不饱和脂肪酸，与其他脂肪酸一起， 主要以甘油酯的形式存在于多数动植物油脂当中。纯油酸是无色油状液体，有动 植物油气味，工业品为黄色到红色，有猪油气味，且多为油酸、亚油酸、亚麻酸 等其他脂肪酸的混合物。油酸皂类捕收剂多为油酸钠皂，是油酸的醇溶液中用 氢氧化钠或者碳酸钠中和而得，是一种典型的阴离子型的表面活性剂。 油酸及其皂一直是捕收萤石的常用药剂，主要是因为它们存在原料易得，价 格低廉，以及捕收能力强等优点，而得到广泛应用，有人【2 6 J 企图通过对废油脂 地沟油 经过酯交换，磺化，皂化等步骤得到磺基型脂肪酸用于萤石捕收。但 是它也存在一定的缺点，因为油酸的凝固点较低，如果矿浆温度低于1 5 。C ，油 酸矿浆中易于凝固，溶解度迅速降低，在矿浆表面的浮选活性显著降低，要达到 一定的浮选效果需要消耗更多的油酸量，从而导致过高的经济费用。因此在夏季 或者温度较高的季节，以及矿浆温度较高的情况下，油酸成为一种捕收萤石的优 良药剂。于是为了使油酸在低温下也能达到不错的浮选效率，科研工作者对油酸 做了许多积极的改进。包括给矿浆加温，强力搅拌，对油酸进行乳化处理等研究。 有人【2 7 】研究出了一种增效油酸，增效剂和油酸配合使用，在5 ～I O 。C 的较低温度 下萤石回收率达到了7 0 ％～7 5 ％，而使用单一油酸，萤石捕收率仅为1 8 ％～3 3 ％。 2 塔尔油主要由硫酸盐生产松木浆的废液表面的肥皂撇出后经酸化而得， 所以也称纸浆浮油，主要成分是脂肪酸、树脂酸及不皂化物，脂肪酸中主要是油 酸和亚油酸，含量在8 0 ％以上。树脂酸中的有3 0 ％以上的枞酸，1 0 ％～2 0 ％的新 枞酸，1 5 ％左右的二氢枞酸和四氢枞酸，不皂化物以碳氢化物为主，占到6 0 ％以 上，其次是甾醇和高级脂肪醇。塔尔油密度为0 ．9 5 0 ～1 ．0 2 4 ，碘值为1 3 5 ～2 1 6 ，皂 化值为1 4 2 ～1 8 5 。粗塔尔油系暗黑色油状液体并混有比较多的树脂酸的粘稠物， 气味较难闻，一般采用酸精制法和蒸馏法【2 8 】生产出精制的塔尔油，精制塔尔油 作为阴离子浮选捕收剂效果要远远高于粗塔尔油。酸精制法是将粗塔尔油溶于石 油系低沸点碳氢化合物中，保持温度在3 0 。C 以下，然后在强烈搅拌下加入浓硫 酸，分离出酸泥，浓硫酸的浓度控制在1 0 ％～1 5 ％之间。精制的塔尔油相比粗塔 尔油，不皂化物含量少，没有树脂酸结晶物，颜色浅，臭味小，但粘度增大。蒸 馏法精制塔尔油分为简单蒸馏和连续蒸馏，简单蒸馏能生产出脂肪酸含量在 6 0 ％～8 0 ％的蒸馏塔尔油 脂肪酸含量低于9 0 ％的塔尔油为蒸馏塔尔油，高于9 0 ％ 的被称为塔尔油脂肪酸 、塔尔油树脂酸、以及塔尔油沥青；连续蒸馏主要用于 生产塔尔油脂肪酸，塔尔油松香以及塔尔油沥青。 塔尔油作为阴离子浮选药剂，与脂肪酸类药剂的应用范围几乎一样，但塔尔 油比一般动植物油脂肪酸成本低，若是直接使用纸浆废液，成本还将大大降低。 硕士学位论文 1 文献综述 用塔尔油捕收萤石时，尤其是方解石型的萤石矿，由于粗塔尔油中含有单宁类物 质，能有效的抑制方解石，因此浮选效果要远远高于油酸。但对于石英型萤石矿， 一般用水玻璃和碳酸钠作石英抑制剂和矿泥分散剂【29 | ，塔尔油回收率为9 5 ％， 略低于油酸浮选粗精矿回收率的9 7 ％。塔尔油作为油酸替代捕收剂，它的有效成 分主要为脂肪酸钠和氧化松脂肪酸钠【3 ⋯，我们可以通过加热和鼓入空气氧化来 增加塔尔油的捕收能力，缩短浮选时间。在浮选工业中，塔尔油是动植物油脂肪 酸的良好替代品，但由于造纸工业的影响，其来源和产量受到一定限制。 3 氧化石蜡为红褐色膏状或粉状物，溶于水，因其含有1 8 ～3 2 个C 以上的 碳碳长链脂肪酸，能有效与许多矿物金属表面形成络合物，从而提高矿物表面疏 水性，也能起到一定的起泡性，而广泛用于浮选工艺。在国内，氧化石蜡已有 6 0 年的应用历史，目前市面上氧化石蜡法产品主要有7 3 1 、7 3 3 两种。单独使用 氧化石蜡浮选某些氧化矿，其效果要低于油酸，若将7 31 或7 3 3 与其他药剂组合 使用，能大大提高其浮选性能【3 。氧化石蜡在浮选萤石矿的优点主要体现在良 好的起泡性和较好的选择性上，鲁法增【3 2 J 曾用山东某低品位的萤石矿作研究对 象，以氧化石蜡皂作为捕收剂，碳酸钠和水玻璃为调整剂，采用一粗二扫二精的 闭路流程实验，从萤石品位2 8 ．7 1 ％的给矿得到含品位9 2 ．9 0 ％的萤石精矿，回收 率达9 5 ．6 7 ％。氧化石蜡与油酸相比【3 引，存在来源广，价格低，捕收能力强，使 用方便，常温下浮选效果好等优点，因而成为优良的萤石浮选捕收剂。 4 环烷酸为石油炼制工业的副产物，石油蒸馏时，其中用苛性钠洗涤时其 洗涤液中含石油酸性成分的物质，即为环烷酸。环烷酸为深棕色油状液体，精制 物变成淡黄色或橙色，有特殊的气味，几乎不溶于水，其粘度随分子量的增大而 增大，物理化学性质有些类似于脂肪酸。环烷酸作为油酸的替代品，用于浮选工 艺中，主要优点在于它的起泡性能，对于重晶石型萤石矿具有很好的捕收效果。 5 脂肪酸类捕收剂的另一家族就是烷基盐类捕收剂烷基磷酸盐捕收剂是 指由碳．磷