单羧基三羟肟酸类化合物对铝硅矿物的浮选性能及理论分析.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯～ U DC 密级⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯ 十初大学 C E N T RAI ，S O U 硼} IU N I 、呢R S I T Y 硕士学位论文 论文题目⋯凳鏊塞委羟照酸类化金麴对餐熊⋯一 ⋯⋯矿麴煦澄选 隆熊垦堡迨分搋⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯．有机化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯奎然然⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯．蓑圣垒⋯．熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 二。一二年五月 分类号U D C 硕士学位论文 密级 单羧基三羟肟酸类化合物对铝硅矿物 的浮选性能及理论分析 T h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee f f i c i e n c i e so f 2 - [ t r i s h y r o x y c a r b a m o y l m e t h y l 】c a r b o x y l i ca c i d sa s c h e l a t i n ga g e n t si nf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fd i a s p o r e a n da l u m i n o s i l i c a t e s 作者姓名 学科专业 学院 系 指导教师 李欣欣 有机化学 所 化学化工学院 蒋玉仁教授 答辩委员会主席罩毕 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名蕉丛丝一日期j 纠上年』月卑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名丕赵导师签名 硕士学位论文 摘要 摘要 本文根据我国铝土矿高铝硅比的特点，在研究螯合类捕收剂分子 结构与浮选性能之间构效关系的基础上，制各了一种新型的单羧基三 羟肟酸类化合物作为捕收剂，考察其对一水硬铝石和高岭石、伊利石 三种单矿物的浮选性能和对一水硬铝石／高岭石、一水硬铝石／伊利石 两种人工混合矿的分离性能，并用密度泛函理论和分子动力学进行理 论解释，研究结果具有一定的理论意义和较强的实用价值。 用羟胺、氯乙酸钠、溴代直链烷烃和相应的酸酯为原料合成了单 羧基三羟肟酸类化合物T H D A 、T H C A 和T H T A ，用其对一水硬铝石、 高岭石和伊利石三种单矿进行浮选实验，结果显示矿浆p H 对三种 单矿的影响基本相同，即随着p H 的逐渐增大，其回收率先逐渐增大 再逐渐减小，在p H 7 时达到最大；三种矿物的可浮性大小为一水硬 铝石 高岭石 伊利石，三种捕收剂的捕收能力大小为T H C A T H D A T H T A ；人工混矿的浮选实验说明T H C A 可实现对一水硬铝石与高 岭石或伊利石有效分选，且最佳的p H 值为7 ，最佳浓度为2 x 1 0 4 m o l ／L 。 量子化学计算分析了捕收剂分子的前线轨道能量、电荷分布等量 化参数，预测出三种捕收剂活性顺序为T H C A T H D A T H T A ，这 与实际浮选实验一致。从电荷分布来看，羧基上氧原子与羟肟基中羰 基上氧原子所带负电荷最多，是活性中心，优先与矿物表面金属原子 发生反应。浮选药剂在铝．硅矿物表面吸附的分子动力学模拟分析了 发生吸附后药剂分子的结构变化、与矿物表面的距离的远近和药剂在 一水硬铝石 O1O 晶面、高岭石 O01 晶面和伊利石 O01 晶面的结合 能大小，结果显示为T H C A 对一水硬铝石有很强的结合能力，而对 高岭石的结合能力较弱，所以T H C A 可以作为一种新型有效的捕收 剂用来浮选分离一水硬铝石。理论计算结果与实际浮选实验一致。 关键词单羧基三羟肟酸，捕收剂，一水硬铝石，结构性能关系 硕士学位论文 A B S T R C T D u et ot h ec h a r a c t e ro fh i g h e rA ／Si nm o s to ft h ed i a s p o r i cb a u x i t e i nC h i n a , ac l a s so fn o v e lc a r b o x y lh y d r o x a m i ca c i da n i o n i cs u r f a c t a n t s w a su s e da sd i r e c tf l o t a t i o nc o l l e c t o rf o rt h ed e - s i l i c a t i o no fb a u x i t eo r e s ， b a s e do nt h ei n v e s g a t i o n so fs t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e a n i o n i cc o l l e c t o r sa n dt h e i rc o l l e c t i n ga b i l i t y ．T h ef l o t a t i o nr e s u l t sw e r e a l s o e x p l a i n e db yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y O F T a n dm o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n M D ’1 ．A n dt h er e s u l t si nt h i sw o r kh a v ea i l i m p o r t a n tt h e o r ym e a n i n ga n d a na c t u a la p p l i c a t i o nv a l u e ． 2 - [ t r i s h y r o x y c a r b a m o y l m e t h y l 】c a r b o x y l i ca c i d s ，n a m e l yT H D A ， T H C A ，a n dT H T Aw e r es y n t h e s i z e du s i n gh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ， s o d i u l nc h l o r o a c e t a t e ，s t r a i g h ta l k y lb r o m i d e s ，a n do t h e rr e l e v a n te s t e r s a sr a wm a t e r i a l s ．T h e yw e r et e s t e da sc o l l e c t o r sf o r 也ed i r e c tf l o t a t i o no f d i a s p o r e ，k a o l i n i t ea n di l l i t ea n da r t i f i c i a l l ym i x e dm i n e r a l s ．T h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e c o v e r yo ft h r e es i n g l em i n e r a l sp r e s e n t ss i m i l a rt r e n d t h o u g hu s i n gd i f f e r e n tc o l l e c t o r s ．A tt h eb e g i n n i n g ，t h er e c o v e r yo f d i a s p o r e ，k a o l i n i t ea n di l l i t ei n c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fp H ； h o w e v e r ，t h er e c o v e r yd e c l i n e si na l k a l i n es o l u t i o n ．D i a s p o r es h o w s b e t t e rf l o a t a b i l i t yt h a nk a o l i n i t ea n di l l i t et h o u g ht h e ya l le x h i b i tb e R e r f l o t a t i o na tp H7 ，t h ec o l l e c t i n gc a p a c i t yo ft h et h r e ec o m p o u n d sa r ei n t h eo r d e ro fT H C A T H D A T H T A ．硼h cr e s u l t so fa r t i f i c i a l l ym i x e d m i n e r a ls a m p l e si n d i c a t et h a tT H C Ah a sb e a e rs e l e c t i v i t ya n dh i g h e r f l o a t a b i l i t ya n di sp e r h a p sm o r es u i t a b l ef o rs e p a r a t i n ga g a i n s tk a o l i n i t e a n di l l i t eu n d e rt h ec o n d i t i o no fp H7a n d2 10 qm o l ／LT H C A ． S o m eq u a n t u m - c h e m i c a l p a r a m e t e r s ，s u c h a sF r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l se n e r g ya n da t o mc h a r g e sw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y s i s e db y D F Tm e t h o d ．w h i c hp r e d i c t e dr e a c t i o na c t i v i t yo ft h ec o m p o u n d si si n t h eo r d e ro fT H C A T H D A T H T A ．w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h e f l o t a t i o ne x p e r i m e n t s ．L a r g en e g a t i v ec h a r g e sa r el o c a t e da tt h eOa t o m s i nt h ep o l a rg r o u po ft h e s ec o l l e c t o r s ，w h i c hC a ne a s i l yd o n a t ee l e c t r o n s t ot h eu n o c c u p i e do r b i t a lo f A la t o m so nt h em i n e r a ls u r f a c e sa sa c t i v e I l 硕士学位论文 c e n t e r s ．n e ⅣDs i m u l a t i o ng a v et h ec o n f i g u r a t i o no fT H D A 。T H C Aa n d T H T Aa d s o r b e da n dt h eb i n d i n ge n e r g yo ft h et h r e ec o l l e c t o r so n d i a s p o r e 0lO ，k a o l i n i t e 001 ，a n di l l i t e O01 s u r f a c e ．A na n a l y s i s o ft h e s er e s u l t si n d i c a t e st h a tT H C Ah a sb e a e rs e l e c t i v i t yi nf l o t a t i o no f d i a s p o r et h a nk a o l i n i t e ．S oT H C Ac a nb eu s e dt of l o a ta n ds e p a r a t e d i a s p o r ea g a i n s ta l u m i n o s i l i c a t e sa s ac o m m e n d a b l ec o l l e c t o r ．T h e t h e o r e t i c a l l yo b t a i n e dr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ef l o t a t i o nt e s t s ． K E YW O R D S 2 - [ t r i s h y r o x y c a r b a m o y l m e t h y l 】c a r b o x y l i ca c i d ， f l o t a t i o nc o l l e c t o r , d i a s p o r e ，s t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p I I I 硕士学位论文目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 铝土矿浮选脱硅现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 铝资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 氧化铝生产方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 铝土矿脱硅方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 氧化矿捕收剂及作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．2 ．1 阴离子型捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．2 ．2 阳离子型捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．2 ．3 两性捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。6 1 ．2 ．4 螯合捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．2 ．5 铝土矿捕收剂的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 计算化学在浮选研究中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．1 量子化学计算方法和分子模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．3 ．2 计算化学在浮选研究中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．4 本论文研究的目的、意义及主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 第二章试剂、仪器和研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 5 2 ．1 矿物样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．1 单矿样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．1 ．2 人工混合矿样品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．2 仪器和试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．1 矿物浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．2 量子化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．3 分子动力学模拟方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 第三章捕收剂分子的设计及其合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 捕收剂分子的设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 ．1 极性基的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 ．2 非极性基的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 化合物的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．1 合成原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 硕士学位论文 目录 3 ．2 ．2 合成步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．2 ．3 结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 第四章化合物对矿物的浮选性能研究⋯⋯⋯． 4 ．1 铝硅单矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 4 ．1 ．1 一水硬铝石的基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 4 ．1 ．2 高岭石的基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 4 ．1 ．3 伊利石的基本浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．2 铝硅矿物浮选行为比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2 ．1p H 条件比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2 ．2 捕收剂浓度比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．3 人工混合矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 第五章捕收剂与铝硅矿物作用机理的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。 3 5 5 ．1 矿物的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．1 ．1 一水硬铝石的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．1 ．2 高岭石的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．1 ．3 伊利石的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．2 捕收剂分子的量化计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 5 ．3 捕收剂分子在铝．硅矿物表面吸附的分子动力学模拟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 5 ．3 ．1 矿物晶体结构与捕收剂分子结构的建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 ．3 ．2 化合物在矿物完全解理面吸附的强度与形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 第岁i 章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 致谢 l 9 。录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ ；4 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 铝土矿浮选脱硅现状 1 ．1 ．1 铝资源分布 铝是地壳中分布最广的金属元素，约占地壳成分的8 ％。世界铝土矿资源分 布广泛，遍及五大洲5 0 多个国家，资源丰富，储量巨大。资源储量可达到7 5 0 亿吨，但是其分布极不均匀，主要分布在几内亚、澳大利亚、巴西、牙买加、圭 亚那、苏里南和委内瑞拉等少数几个国家。而像美国、俄罗斯等铝工业发达的国 家铝土矿资源储量之和也不到世界储量的2 ％。按矿石中有用矿物成分种类可将 铝土矿划分为三水铝石型 ∞b s i t e 、一水软铝石型 B o e h m i t e 和一水硬铝 石型 D i a s p o r e ，其性质见表1 ．1 【l J 。 表1 - 1 铝土矿的性质 T a b l e1 - 1P r o p e r t i e so f b a u x i t e 国外的铝土矿主要是三水铝土矿型或者三水铝石和一水软铝石的混合型，合 计占世界总储量的9 0 ％以上，而国内的铝土矿资源主要是高铝、高硅、低铝硅比、 细粒嵌布的一水硬铝石型【2 】。这种矿石中主要的矿物为一水硬铝石、高岭石、伊 利石和叶蜡石；占矿物总量6 0 ．7 0 ％的一水硬铝石多呈隐晶质或微晶集合体的形 式产出，与硅酸盐矿物、氧化铁等脉石矿物紧密镶嵌，嵌布粒度细【3 】。我国拥有 的铝土矿大部分是洗选较困难的，其铝硅比约为4 ．6 之间，小于8 ，因此应用广 泛且经济环保的拜尔方法在我国不适用，这对我国氧化铝的生产和铝工业的发展 造成很大的影响。 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 ．2 氧化铝生产方法 氧化铝的生产方法主要分为四类热法、酸法、碱法和酸碱联合法降5 1 。热 法是在电炉 或高炉 内还原熔炼铝矿石，得到硅铁合金和氧化铝炉渣，二者因 比重差分开，最后用碱法从炉渣中提纯氧化铝，此法适用于高硅、高铁的铝土矿。 酸法是用无机酸 硝酸、硫酸、盐酸等 处理含铝原料，然后将得到的铝酸盐的 酸溶液用碱中和或变成水合物晶体，经过煅烧，即可得到无水氧化铝。碱法是用 氢氧化钠等碱来处理矿石，得到铝酸钠溶液，矿石中的绝大多数硅和铁、钛等杂 质成为不溶物。分离后，纯净的铝酸钠溶液经分解析出氢氧化铝，再经过洗涤、 焙烧得到纯净的氧化铝产品。酸碱联合法的实质是先用酸处理高硅铝土矿除去 硅，然后再用碱法处理除去铁，分理出氢氧化铝，适于处理含有铁、钛等杂质的 铝土矿。其中，碱法是实际应用中最广泛的一种方法，根据铝土矿的质量高低可 分为拜耳法、烧结法和拜耳烧结联合法。 1 拜耳法 所谓的拜耳法是因为是它是K ．J ．拜耳在1 8 8 9 ．1 8 9 2 年提出而得名的【6 J 。拜尔 法用在处理低硅铝土矿，特别适用于处理原料矿石的铝硅比高于8 ．0 的铝土矿时， 具有操作方便，工艺流程简单和产品质量高等优点，与其他方法相比，其经济效 益最好。目前全世界9 0 ％以上的A 1 2 0 3 和A I O H 3 都是用拜尔方法生产的。 拜耳提出的两项专利就是拜耳法的两个重要过程。一项是铝酸钠溶液的晶种 分解过程，即在常温下向铝酸钠溶液 N a 2 0 与A 1 2 0 3 摩尔比为1 ．8 中添加A 1 O H 3 作为晶种，在不断搅拌条件下使溶液中的A 1 2 0 3 以A I O H 3 形式缓慢析出，直到 其中N a 2 0 与舢2 0 3 的摩尔比增大到6 ；另一项是通过种分母液溶出铝土矿的过 程，即加热时在析出大部分A I O H 3 的溶液中还能够溶出铝土矿中的砧2 0 3 水和 物。通过交替使用这两个过程就可以做到一批批地处理铝土矿，经过拜耳法循环， 从中得到高纯的A I O H 3 产品。 2 烧结法 烧结法生产氧化铝的基本原理是将铝土矿与一定量的纯碱、石灰 或石灰石 配成炉料在高温下进行烧结，是氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙 C a O S i 0 2 ，氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠 N a 2 0 A 1 2 0 3 ，而氧 化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠 N a 2 0 F e 2 0 3 ，将烧结产物 孰料 用稀 碱溶液溶出时，N a 2 0 A 1 2 0 3 便进入溶液，N a 2 0 F e 2 0 3 水解放出碱，氧化铁以水合 物与原硅酸钙一道进入赤泥，再用二氧化碳分解铝酸钠溶液便可以析出氢氧化 铝，经过焙烧后产出氧化铝，分离氢氧化铝后的母液成为碳分母液 主要成分为 N a 2 C 0 3 ，经蒸发后返回配料【7 1 。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 烧结法适于处理含硅较高的低品级矿石，要求A 1 2 0 3 ／S 1 0 2 为3 ．5 或3 ．5 左 右 ，F e 2 0 3 1 0 ％，还可利用较便宜的碳酸钠，但是烧结工艺流程复杂、能耗高、 单位产品投资和生产成本甜8 1 。 3 联合法 联合法是拜耳法和烧结法同时组合起来使用的一种方法。这种方法使得工艺 流程更加完善，拜耳法和烧结法可以互相取长补短，拜耳．烧结联合法有串联、 并联和混联三种形式。这种方法的最大特点是可用烧结法系统所得的铝酸钠溶液 来补充拜耳法系统中的碱损失，所以适于处理A 1 2 0 3 与S i 0 2 比为5 ．7 的中等品 位铝土矿；而这正符合我国铝土矿资源的特点，山西铝厂、贵州铝厂、郑州铝厂 和山东铝厂均采用了联合法来实现铝土矿的脱硅，增加原料铝硅比，提高原料矿 石的质量【9 1 。 1 ．1 ．3 铝土矿脱硅方法 硅是铝土矿种含量最多的杂质，会严重影响氧化铝的质量和产量。如用拜尔 法生产氧化铝，铝上矿原料中S i 0 2 每增加1 ％，每吨矿石将多消耗氢氧化钠6 ．6 k g ， 损失氧化铝8 ．5 k f 9 1 。所以铝土矿脱硅技术成为人们关注的重点，目前主要是通 过选矿的方法来实现铝硅分离，可大致概括为化学脱硅、物理脱硅和生物脱硅方 法【l o 】。 1 化学脱硅 常见的铝土矿化学脱硅方法有焙烧．氢氧化钠溶出脱硅法和氢氧化钠直接溶 出一分选脱硅法【1 1 。1 2 】。其原理为将矿石进行焙烧处理，使矿石中的铝硅酸盐矿 物在高温条件下发生脱羟基反应，造成铝硅酸盐矿物晶体结构由于脱水而被破 坏，形成无定形的S i 0 2 ，这种s i 0 2 活性较高，在低温条件下用稀碱溶液处理即 可被脱除；对于一水硬铝石，在焙烧过程中转变成具有一定化学活性且低温下不 溶于碱溶液的洳A 1 2 0 3 ，经过焙烧处理后，矿石中铝、硅矿物在低温稀碱条件下 所具有的活性不同，使铝土矿中的铝、硅得以分离，从而达到脱硅的目的【1 3 】。 这种方法处理我国的一水硬铝石型铝土矿，既能提取一水硬铝石中的舢2 0 3 ，也 能获取其它铝硅酸盐矿物中的灿2 0 3 ，铝的回收率较高。 早在二十世纪四十年代，德国的劳塔厂就用化学脱硅的方法处理匈牙利、奥 地利和前南斯拉夫的高硅铝土矿，脱硅率最高达到8 0 ％，精矿的铝硅比由原矿 的4 ．5 提高到2 0 ，并且A 1 2 0 3 的损失率控制在5 ％以下【体1 5 】。然而，处理不同质 量的矿石时，脱硅效果会因含硅矿石形态和晶格的不同而不同；化学脱硅也存在 液固比大、能耗高、焙烧制度严格等问题，所以化学脱硅方法还不能够得到大规 模工业应用。 硕士学位论文第一章文献综述 2 生物法脱硅 铝土矿生物选矿脱硅是利用某些微生物或微生物的代谢产物与铝土矿相互 作用发生氧化、还原、溶解、吸附等反应，以除去矿石中硅酸盐的工艺【1 6 1 。常 用微生物主要是异养菌中的细菌和真菌，并且发生诱变后的微生物能更好的溶解 含硅矿物。如细菌可以将高岭石分解为砧2 0 3 和S i 0 2 ，S i 0 2 变成可溶物，A 1 2 0 3 不溶得以分离。B a n d y o p a d h y a y 用黑曲霉菌的变株脱去了铝土矿中5 9 ．5 ％的铁和 5 6 ．2 ％的硅酸盐【1 『7 1 。 生物脱硅的方法能得到较高的工艺指标、选择性好、设备简单、氧化铝损失 少、费用低，在室温下即可完成等优点，潜力很大。但是，受菌种培育、处理时 间过长 2 ．3 周 等因素的限制，该工艺仍处在实验室和小型试验阶段，有待于 进一步研究【1 8 之1 1 。 3 物理法脱硅 物理法是铝土矿脱硅的主要方法，其特点是以天然形态去掉含硅的杂质矿 物，降低原料矿石中S i 0 2 含量。主要方法有浮选法、选择性碎解法、洗矿．筛分 和选择性絮凝法等，其中研究较多的是浮选法，它是一种在气．液．固三相界面分 选矿物的科学技术；按照选别过程中目的矿物的走向，浮选法根据选别过程中目 的矿物的走向可分为正浮选和反浮选【2 2 1 。正浮选方法已被研究的比较透彻，且 因本文也是用正浮选的方法研究合成的化合物对一水硬铝石型铝土矿的分选，所 以下面着重介绍下正浮选方法。 铝土矿正浮选是指在分选过程中，目的矿物以泡沫形式 精矿 浮出，铝硅 酸盐脉石矿物则留在浮选槽内 尾矿 排除。这种方法的药剂制备成本低，铝硅 比提高较多，已被工业化生产。 早在二十世纪三四十年代，美国首先使用用浮选方法分选铝土矿，可从铝硅 比为3 ．8 的原矿中获得铝硅比为1 0 ．1 9 的精矿，但回收率相对较低【2 3 1 。W o s t o n 和 D a v i d [ 2 4 1 因研究铝土矿的正浮选获得了相应的专利。他们指出，将氢氧化钠、氢 氧化钾或碳酸钠和六偏磷酸钠 分散剂 、木质素、硅酸钠加入到球磨机湿磨， 矿浆p n 保持在9 ．5 ．1 2 ．5 ，正浮选结果比较理想。E y g e l e s 用油酸、塔尔油和机油 的混合物作捕收剂，乙氧基化合物O P ．7 为起泡剂，硅酸钠和六偏磷酸钠为调整 剂，选择性浮选分离铝土矿中高岭石、石英和三水铝石的混合物，但因铝土矿精 矿回收率较低，浮选成本较高，最终未能进行工业应用【2 5 】。I s h c h e n k o 研究了捕 收剂在矿物表面的吸附情况，发现随着矿浆p H 值的增加，肥皂和油酸钠在三 水铝石、高岭石及菱铁矿上的吸附量增加，但吸附率不同；六偏磷酸钠的存在减 少了捕收剂在高岭石上的吸附，但增加了其在三水铝石和菱铁矿表面上的吸附 【2 6 1 。H i n d s 的研究表明，一水软铝石表面电位在强酸性介质中为正，p H 在3 ．1 0 4 硕士学位论文 第一章文献综述 时为负；油酸钠用量5 0n a g L 1 ，一水软铝石和高岭石两种矿物的回收率均较低， 但调整剂硅酸钠的存在使矿物表面选择性疏水，从而回收了7 2 ％的一水软铝石和 2 7 ％的高岭石【2 刀。 二十世纪六十年代以来，我国对铝土矿正浮选脱硅进行了大量研究，1 9 7 8 年海南岛某三水铝石型铝土矿正浮选脱硅的结果为铝硅比为5 ．3 0 的原矿，经 正浮选脱硅，精矿铝硅比可达8 ．3 2 ，此时A 1 2 0 3 的回收率为7 2 ．9 4 ％【2 8 】。另外， 对山东涅水和辽宁小市等A ／S 2 ．O ．2 ．6 的矿石进行小型试验，结果显示，精矿A ／S 能够提高到3 ．5 ．4 ．0 ，A 1 2 0 3 回收率达5 0 ％．7 0 ％，从而能够利用该矿石烧结炼铝。 对以水云母为主的一水硬铝石型铝土矿石进行浮选分离试验，可使M S 从5 ．5 3 提高至1 0 ．3 5 ，A 1 2 0 3 回收率为7 1 ．7 4 ％。近年来，张国范等研究指出油酸钠在p H 为4 ．7 之间能够与一水硬铝石和高岭石发生化学反，在p H 为7 ．1 0 范围内， 它们之间主要形成离子．分子缔合物；矿物表面砧3 活性点的多少决定矿物的可 浮性，通过改变油酸钠的用量，以正浮选的方法，可以将一水硬铝石与高岭石分 离【翻。张国范等还发现六偏磷酸钠对一水硬铝石和高岭石均有抑制作用，当捕 收剂油酸钠的用量增大时，被六偏磷酸钠抑制的一水硬铝石的可浮性逐渐变好， 而高岭石变化不大，这主要是因为六偏磷酸钠和油酸钠在一水硬铝石与高岭石矿 物表面的竞争吸附，油酸钠在一水硬铝石表面的吸附能力强于在高岭石表面的吸 附能力所致。通过改变捕收剂的用量，六偏磷酸钠可抑制高岭石，但不抑制一水 硬铝石，从而使两种矿物可通过正浮选方式分离例。 二十世纪九十年代，我国铝土矿分选能力大幅度提高且工业试验也取得了成 功，这说明我国正浮选法取得了突破性进展。中南大学、北京矿冶研究院在对河 南、山西铝土矿正浮选脱硅选矿工艺进行了系统研究，结果表明当原矿A ／S 为5 ．7 左右时，精矿A ／S 达到1 l 以上，精矿粒度放粗到8 2 ％左右 O ．0 7 4 m m ， A 1 2 0 3 回收率9 0 ％左右；提出的选矿工艺具有良好的适应性；选矿精矿具有良好 的溶出性能，A 1 2 0 3 实际的溶出率达8 8 ％．8 9 嘣2 引。以碳酸钠为调整剂、H T Z 为 分散剂、H Z B 为捕收剂，工业试验的结果为原矿含舢2 0 36 5 ．1 9 ％、S i 0 21 1 ．0 5 ％、 A 1 2 0 3 ／S 1 0 25 ．9 ，精矿含A 1 2 0 37 0 ．0 8 ％、S i 0 26 ．2 2 ％、A 1 2 0 3 ／S i 0 21 1 ．3 9 ，并且A 1 2 0 3 回收率达到8 6 ．4 5 ％，这一指标完全达到了氧化铝拜耳法生产对原料矿石的要求 【3 l 】。 1 ．2 氧化矿捕收剂及作用机理 捕收剂是一类重要的浮选药剂，一般含有极性基和非极性基两部分。根据药 剂水溶液电离后起捕收作用的疏水离子的电性不同，可以分为阴离子型捕收剂、 阳离子型捕收剂、两性捕收剂和螯合捕收剂。 5 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．2 ．1 阴离子型捕收剂 阴离子型捕收剂是一种烃基含氧酸的表面活化剂，如羧酸 盐 、磺酸 盐 、 硫酸酯类等。 羧酸 盐 类捕收剂的结构通式为R C O O H N a ，其中应用最广泛的是饱和与 不饱和的脂肪酸，如属于饱和脂肪酸的硬脂酸和属于不饱和脂肪酸的油酸。因为 不饱和脂肪酸及其钠盐 如油酸钠 熔点低、化学活性大、捕收能力强等优点， 在工业上得到广泛应用。该类捕收剂分子中的羧基会与矿物表面的金属离子结合 成溶解度较小的脂肪酸盐，作为精矿浮出浮选槽。羧酸 盐 类捕收剂常见的有 油酸及油酸钠、R A - 3 1 5 E 3 2 1 、7 3 3 [ 3 3 1 、癸二酸下脚、氧化石蜡皂、环烷酸、妥尔油 及妥尔油皂等。 烃基磺酸 盐 类捕收剂的结构通式为R S 0 3 N a ，根据烃链中含碳原子个数的 多少又可分为水溶性磺酸盐和油溶性磺酸盐。水溶性磺酸盐的烃链中的碳原子数 小于2 0 个，如十二烷基磺酸钠，其捕收能力不太强，但水溶性和起泡性较好， 可以用作起泡剂或用于浮选非硫化矿。油溶性磺酸盐的烃链中含碳原子2 0 个以 上，其分子量较大，捕收能力较强，一般用于氧化铁矿和非金属矿的浮选。与脂 肪酸相比，磺酸盐捕收剂的水溶性较好，起泡性能较强，抗硬水的能力强，捕收 能力虽较弱，但另一方面增强了它的选择性。 硫酸酯类药剂包括烷基硫酸酯 极性基为．O S 0 3 和硫酸化脂肪酸 皂