低品位硫化镍矿中含镍硫化矿物同步疏水的理论与技术研究.pdf

分类号V D C 博士学位论文 密级 低品位硫化镍矿中含镍硫化矿物 同步疏水的理论与技术研究 T h es y n c h r o n o u sh y d r o p h o b i ct h e o r ya n dt e c h n o l o g y o fn i c k e l b e a r i n gs u l f i d em i n e r a l si nl o w g r a d en i c k e l s u l f i d eo r e 作者姓名、 学科专业 学院 系、所 指导教师 邓杰 矿业工程 资源加工与生物工程学院 冯其明教授 论文答辩日期翌竺 答辩委员会主 中南大学 二零一一年十二月 一冷一一平T 一月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名刁芝一 日期至竺年旦月L 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名平L 聊签名幽嘿丛年上月工日 博士学位论文摘要 摘要 随着高品位硫化镍矿资源储量的不断减少，对低品位硫化镍矿的 开发显得日益重要。低品位硫化镍矿中的镍金属主要以镍黄铁矿的 形式存在，但镍黄铁矿与磁黄铁矿和黄铁矿紧密共生且嵌布粒度不 均，难以单体解离。为了解决低品位硫化镍矿难以浮选回收的问题， 提高镍资源利用率，提出了含镍硫化矿物同步疏水的思想。为实现 这一目标，首先针对低品位硫化镍矿中主要的含镍硫化矿物镍黄铁 矿、磁黄铁矿和黄铁矿的基本性质从热力学、电化学和第一性原理 计算的角度进行了研究，然后考察了浮选矿浆体系中存在的捕收剂、 难免金属离子和矿浆调整剂对硫化矿物浮选行为和表面产物的影 响。通过以上系统研究，得出了硫化矿物在矿浆中表面产物和疏水 性的变化规律，形成了硫化矿物同步疏水调控机制，将之与镁硅酸 盐矿物同步分散／抑制理论结合，开发出适合处理低品位硫化镍矿的 强化浮选技术。本文的主要研究内容和结论如下 1 硫化镍矿中主要硫化矿物的浮选行为及疏水产物 采用热力学、浮选试验、电化学和表面X R D 分析等方法研究了 硫化矿物在自诱导、硫诱导和捕收剂诱导浮选时表面发生的电化学 反应和表面产物，得到了不同条件下硫化矿物的同步疏水p H 区间。 根据溶液化学原理，绘制i rF e S 2 一H 2 0 系，F e S H 2 0 系， N i ， F e 9 S 8 一H 2 0 系和N i S ．H 2 0 系的E h p H 图，分析表明，低品位硫化 镍矿中的主要硫化矿物均存在适当的E h ，p H 区间使矿物表面生成 单质硫实现表面疏水；硫化矿物自诱导浮选的主要疏水产物为金属 离子溶出后形成的缺金属硫化物和单质硫S o ；硫诱导浮选的主要疏 水产物为溶液中H S 。被氧化吸附在矿物表面的单质硫S o ；黄药类捕 收剂在硫化矿物表面的主要疏水产物为双黄药；三种硫化矿物在自 诱导浮选中的同步疏水区问为4 黄铜矿 【2 0 】。矿物的反应活性反应了在生物浸出过程中被浸出的容易程度和先后顺序。 对以金川为代表的高镁低品位硫化铜镍矿，国内外的研究者都做了很多研 究，1 9 9 2 年N a l a Z a w a l 2 1 】用A t ．F e r r o o x i d a n s 作浸出菌得到镍的浸出率为9 0 ％但是铜 的浸出率只有3 0 ％，加入银离子能提高铜的回收率但是却降低了镍的回收率f 2 2 】。 2 0 0 2 年，温建康等【2 3 1 提出金川低品位硫化铜镍矿中的贫矿和尾矿均具有良好的 生物可浸性，且尾矿比贫矿更容易浸出。他们采用以氧化亚铁硫杆菌为主的混合 菌浸出金川浮选尾矿，镍、铜、钴的浸出率分别可达8 7 ．8 4 ％、8 4 ．0 5 ％和8 6 ．3 5 ％； 而贫矿细菌浸出镍、铜、钴的浸出率分别达N 8 8 ．7 8 ％、4 7 ．6 8 ％和6 5 ．6 5 ％。柯家 骏教授【2 4 】用A 店r r o o x i d a n s 为浸出菌，浸出了8 8 ％的镍，7 8 ％的钴和4 5 ％的铜，但 是约为5 0 ％的镁也被浸出。2 0 1 0 年，甄世杰【5 】用筛选自金川尾矿坝的混合细菌来 对金川低品位硫化镍矿进行了3 5 0 天 8 0 天的硫酸预浸矛N 2 7 0 天的细菌浸出 ，5 0 0 t 矿石规模的细菌堆浸试验，得到有价金属的浸出率分别为N i8 4 ，6 ％、C o7 5 ．O ％和 C u3 2 ．6 ％，浓硫酸的消耗量为6 0 0 K g ／t 矿石。 博士学位论文第一章文献综述 芬兰的T a l v i v a a r a r 旷是欧洲最大的硫化铜镍矿【2 5 1 ，其平均镍品位只有0 ．2 7 ％且 8 0 ．9 0 ％分布在黑页岩中的镍黄铁矿中，其余分布在黄铁矿和磁黄铁矿中，用传 统选矿方法根本无法处理。因此该矿山一直在进行生物提取技术的研究，小型试 验结果表明充分细磨的矿石经过2 8 天的浸出后镍和锌的浸出率可达1 0 0 ％，钴的 浸出率为7 3 ％，铜的浸出率为2 9 ％。9 0 0 埏的矿石经3 0 0 天柱浸可浸出9 0 ％的镍【2 6 | 。 2 0 0 8 年T a l v i v a a r a 建成了世界上第一个生物堆浸场，根据该厂2 0 1 0 年年报眨”，2 0 10 年该厂生产镍金属1 0 3 8 2 t ，锌金属2 5 4 2 6 t ，销售额1 ．5 2 亿欧元，盈禾U 2 5 5 0 万欧元。 三 湿法冶金 湿法冶金的方法是通过合适的浸出剂及浸出条件将浮选精矿中的有价金属 元素从固相转移到液相再通过分步沉淀的方法得到高质量的产品进入下一步操 作。目前还主要用于处理硫化铜镍矿的浮选精矿。浮选得到的精矿一般为混合 精矿，需要将其冶炼为高冰镍后再进行磨矿浮选，工艺复杂且能耗较高。 用盐酸和硫酸混合浸出铜镍精矿，在8 5 ℃，氧分压l a t m 的条件下镍的浸出 率达到9 6 ％【2 8 】。M a u r i c e 提出【2 9 ] F e C l 3 可以很容易地浸出经机械活化后的铜镍精 矿中的有价金属。B a l a z l 3 硝随后提出，机械活化一浸出铜镍精矿可以分为两个阶 段首先是矿物经机械活化后金属离子进入水中；然后剩余的金属与浸出剂 F e 2 s 0 4 3 作用进入水中。 此外湿法冶金还被用于回收低品位硫化铜镍矿浮选尾矿中的有价金属，谢 燕婷【3 1 】用硝酸和硫酸作为浸出剂处理甘肃某硫化镍矿的尾矿，得到镍铜钴的回 收率分别为9 1 ．5 ％、8 5 ．O ％和5 4 ．6 ％。 在镍黄铁矿的浸出过程中，表面会因为氧化而形成硫膜覆盖在矿物表面， 阻碍浸出过程的进行，研究表明增加温度、氧气分压和加入氯离子【2 引或木质素 磺酸盐【3 2 ] 均有利于消除硫膜的影响促进镍黄铁矿的浸出。 由于生物冶金和湿法冶金在提取硫化铜镍矿方面均存在周期长、酸耗高、 成本高和规模要求大等缺点，选矿方法仍是处理硫化铜镍矿的主要手段。目前 对低品位硫化镍矿的选矿技术还不成熟，需要在加大开发力度以保证我国镍资 源的供应。 1 ．1 ．3 低品位硫化镍矿矿石特性及技术难点 金川硫化铜镍矿是我国最大的镍矿，发现于1 9 5 8 年，位于甘肃省金昌市境内， 已探明的镍金属储量为4 9 0 万吨，占全国镍金属储量的7 3 ％。由于几十年来一直 实行“采富留贫，，的开采原则‘3 3 1 ，目前镍含量大于1 ％的高品位矿仅占三分之一， 低品位矿占镍金属储量的6 4 ％，镍金属在3 0 0 万吨以上。我国云南、新疆、吉林 和四川等地的镍资源也以低品位硫化镍矿为主，而低品位矿石的采选才刚刚开 6 博士学位论文 第一章文献综述 始。 通过对我国各地低品位硫化镍矿的工艺矿物学进行研究分析[ 3 4 - 3 7 】，得出我国 低品位硫化镍矿石具有如下特点①硫化矿物集合体嵌布粒度极不均匀，微细粒 不易解离，矿物之间嵌布关系极为复杂；②矿物种类多，原生矿物蚀变严重，矿 物易过粉碎、易被氧化，可浮性差；③镍矿物以镍黄铁矿和紫硫镍铁矿为主，镍 矿物与磁铁矿，磁黄铁矿共生关系复杂，单体解离度差；④以蛇纹石为主的脉石 矿物氧化镁含量高，易泥化，且自然可浮性较好。这些特性对提高硫化镍矿选矿 指标、降低精矿