低品位镍红土矿硫酸浸出及浸出渣综合利用理论及工艺研究.pdf

中南大学 博士学位论文 低品位镍红土矿硫酸浸出及浸出渣综合利用理论及工艺研究 姓名石文堂 申请学位级别博士 专业有色金属冶金 指导教师郭学益 20110602 博士学位论文 摘要 摘要 随着我国经济的快速增长，近年来镍消费的增长率达到年均2 5 ％ 以上，并一跃成为世界第一大镍消费国，但镍资源的自给率不足3 0 ％， 加快开发国际镍资源是解决我国镍资源不足问题的关键所在。同时， 随着硫化镍资源的逐步枯竭，国际上已经将镍资源开发的重点转移到 了占全球陆地镍资源约7 0 ％的镍红土矿。本论文针对东南亚某矿区镍 红土矿床不同层位低品位镍红土矿矿物特性，选择采用新型湿法冶金 工艺进行镍、钴、铁等有价金属综合提取的理论和工艺研究，为低品 位镍红土矿的清洁高效处理提供了可靠的依据。 首先通过对不同层位低品位镍红土矿进行化学分析、物相组成分 析以及镍钴赋存状态的试验研究，确定了矿石的主要成分及其物相组 成，并在此基础上选择相应的湿法冶金处理工艺。研究结果表明低品 位褐铁矿层镍红土矿的主要矿物物相为针铁矿，镍主要是以晶格取代 的形式存在于针铁矿中，钴主要是以氧化物的形态存在于氧化锰颗粒 中。该类矿石适宜于选择采用加压硫酸浸出工艺进行处理；而低品位 过渡层镍红土矿的主要矿物物相为蛇纹石和部分针铁矿，矿物中的镍 主要以非结晶或弱结晶以及类质同像的形态存在于硅酸盐矿物中，钴 则主要存在于氧化锰颗粒中。该类矿石适宜于采用常压硫酸浸出工艺 进行处理；低品位腐植土层镍红土矿的主要矿物物相为利蛇纹石、镍 绿泥石和蒙脱石。镍主要以吸附状态或类质同像形态存在于镁或铁的 硅酸盐矿物中，易于在常压状态下被酸溶液浸出，但是由于镁的含量 很高，浸出过程中的酸耗将会很大，该类矿石适宜于作为中和剂用于 浸出液中游离酸的中和。 对低品位过渡层镍红土矿常压硫酸浸出进行热力学计算分析，结 果表明，常压条件下采用硫酸从过渡层镍红土矿中浸出镍是可行的口 其浸出过程动力学实验研究表明，镍的浸出反应受固膜外扩散控制， 而铁的浸出动力学符合液．固反应收缩未反应核模型，受内扩散控制。 过渡层镍红土矿硫酸常压浸出试验研究表明，浸出温度、硫酸加入量、 浸出时间、液固比以及矿石粒度对浸出效果有较大影响。在最佳浸出 条件下，镍的浸出率可以达到8 6 ％以上，而铁的浸出率仅为2 8 ％左 右，说明该浸出过程具有一定的选择性。采用腐植土中和．高温水解 除铁新工艺对常压浸出液进行除杂研究，结果显示，常压浸出液中铁、 铬、铝沉淀率分别为9 6 ．1 9 ％、9 3 ．3 2 ％和9 3 ．9 9 ％，镍的回收率达到9 6 ％ 博士学位论文摘要 以上，水解渣的主要成分为F e 2 0 3 。 针对褐铁矿层镍红土矿高温高压酸浸过程进行了热力学计算与 分析，结果表明，针铁矿水热生成赤铁矿的△G T 值随温度升高而降 低，说明提高浸出温度有利于铁的浸出率的降低和镍、钴浸出率的提 高。褐铁矿层镍红土矿硫酸加压浸出试验表明，硫酸加入量和浸出温 度对浸出效果的影响最大，温度越高浸出效果越好。最佳条件下镍和 钴的浸出率可达9 5 ％以上，而铁的浸出率小于2 ％，浸出过程的选择 性较高。探索了加压浸出液腐植土中和工艺，实验结果表明，在一定 条件下，腐植土矿石中镍的浸出率可达6 5 ％以上，游离酸的中和率达 到9 0 ％以上。 研究了石灰石中和除铁铝一C 2 7 2 离心萃取分离钴锰．低含量镍溶液 直接旋流电积金属镍的新型浸出液处理工艺，结果表明该工艺具有流 程简短、金属回收率高、能耗低、过程清洁等优点。通过石灰石中和 除铁铝，得到的除杂后液中铁、铝、铬的含量均降低到O ．0 2 9 ／L 以下， 镍钴回收率均大于9 5 ％。中和后液采用新型萃取剂．C 2 7 2 通过高效离心 萃取器进行镍钴萃取分离，得到的萃余液中C 0 2 、M n 2 的浓度均达到 O ．0 0 2 9 ／L 以下，而反萃液中N i 2 的浓度则小于O ．0 5 9 ／L ，萃取分离效果 良好。同时C 2 7 2 对钙的萃取率很低，从而避免了反萃过程中硫酸钙沉 淀的产生。所采用的离心萃取器与传统的萃取设备相比，则具有通量 大、级效率高、萃取速度快等优点。旋流选择电积技术是一种新型电 解分离提取技术，能够直接从低浓度溶液中高效电解提取金属产品。 低浓度镍萃余液旋流电积试验结果表明，得到的阴极镍产品质量符合 国标G B 删i 9 9 9 0 的要求，其阴极电流效率达到9 3 ．8 ％，镍的直接回收 率达到9 3 ．6 ％。说明旋流选择电积技术具有选择性高、能耗低的优点。 探索了浸出渣还原磁化焙烧．磁选铁精矿综合回收工艺，研究结果 表明，含铁较高的水解渣和加压浸出渣通过该工艺处理后，可以实现 铁资源的综合利用，磁选铁精矿中铁的含量达到6 4 ％以上，硫的含量 达到0 ．2 ％以下，其化学成分完全达到炼铁行业对铁精矿化学成分的 要求，铁精矿产率达到7 9 ．5 ％，铁的回收率达到8 7 ．6 ％。 通过本研究，确定了针对于低品位镍红土矿床不同层位的矿物分 别采用硫酸常压浸出．高温水解除铁．石灰石中和除杂．C 2 7 2 高效离心 萃取．旋流选择性电积镍，以及硫酸加压浸出．腐植土中和．石灰石中和 深度除杂一C 2 7 2 高效离心萃取．旋流选择性电积镍的镍红土矿湿法冶金 新工艺，该工艺对低品位镍红土矿具有较强的适应性，镍、钴的回收 Ⅱ 摘要 率较高，同时还可以综合回收铁。实验研究取得了大量的有价值的工 艺参数和理论数据，对低品位镍红土矿的综合开发和利用具有指导意 义。 关键词镍红土矿，硫酸浸出，离心萃取，旋流电积，磁化焙烧 l I I 博士学位论文A B S T R A C T A BS T R A C T A st h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o I n yi nC h i n a ，t l l eC h i n e s en i c k e l c o n s u m p t i o nr a r L l sf i r s ti I lt h ew o r l dw i t ha na V e r a g ea r m u a lg r o w t hr a t e o f2 5 ％i nr e c e n ty e a r s ．H o w e v e r ’i t ss e l f s u m c i e n c yr a t ei sl o w e rt h a l l 3 O ％，a n dt h ek e ym e t h o dt os o l V et h i sp r o b l e mi st od e V e l o pt h eo V e r s e a n i c k e lr e s o u r c e s ．A tt h es 锄et i m e ，w i t l lt t l ed e p l e t i o no fn i c k e ls u l f i d e r e s o u r c e s ，t l l ee x p l o r a t i o nh a sb e e nf o c u s e do nn i k c l el a t e r i t eo n e sw h i c h a c c o u n tf o r7 0 ％o ft h et o t a ln i c k e lr e s o u r C e s ．I nt h i ss t u d y ，n o v e l h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e sh a v eb e e nc h o s e nt or e c o v e rn i c k e l ，c o b a l t a n di r o nf 两mn i c k e l l a t e r i t eb a s e do n 也er e s e 粼ho nt 1 1 em i n e r a l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fd i f 五暑I I e n tl a v e r so fn i c k e ll a t e r i t ei ns o u t h e a s tA s i aa r e a ． 1 1 1 i ss t u d yp r o v i d e sr e l i a b l eb a s i so fc l e a I la n de f f e c t i v ew a y sf o r l o w g r a d en i c k e ll a t e r i t ep r o c e s s i n g ． T h ec o 玳s p o n d i n gh y d r o m e t a l l u 玛i c a lp r o c e s s e sw e r ec h o s e nb a s e d o nt 王l ea 1 1 a l y s i so fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n m i n e r a lp h a s ea 1 1 dm o d e so f o c c u r r e n c eo fn i c k e la n dc o b a l to fd i 仃．e r e ml a v e r so f1 1 i c k e ll a t e r i 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r p e n t i n e ，c h l o r i t ea n dm o n t m o r i U o n i t e ．h lt I l e s em i n e r a l s ，1 1 i c k e le x i s t s i I lm ef o m lo fa d s o 印t i o no ri s o m o 印h i s mi nm a g n e s i u m0 ri r o ns i l i c a t e ， 、Ⅳh i c hi se a s i l yd i s s o l v e di na c i ds o l u t i o na ta t m o s p h 甜cc o n d i t i o n ． H o 、Ⅳe V e r ，t h i s 虹n do fo r ei so fl l i 曲m a g n e s i u mc o n t e n ta l l du S u a l l yu s e d a sn e u 砌娩e rf o ra c i dl e a C hi 1 1 S t e a do f b e i n gp r o c e s s e dw i t l la C i d ． T h et h e 肌o d y n 锄i c 咖d yo na 恤o s p h e r el e a c h i l l go f 眦1 s i t i o nl a y e r o fn i c k e ll a t e r i t ew a sc o n d u c t e da n dt l l eI I e s u l t ss h o wt 1 1 a tm i sm e t h o di s 诧a s i b l e ．T h ed y n 锄i cr e s u n si 1 1 l e a c h i r 吗p r 0 C e s ss h o wt h a t m c k e l Ⅳ 博士学位论文 A B S T R A C T e x t r a c t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yd i a h s i o nt h r o u g hw a t e rf i l ma n di r o n d i s s o l u t i o nr a t ei sc o n t r o l l e db yi n t r a p a r t i c l ed i n h s i o nw h i c hf o l l o w st 1 1 e l i q u i d ／s o l i ds 1 1 r i n 姑n gc o r em o d e l ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h e l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，s u l 如r i ca c i da d d i t i o n ，l e a c h i n gt i m e ，S ／Lr a t i oa n d m i n e r a lp 狐i c l e sh a v es i 鲥f i c a n te 腑c t so nl e a c h i n ge m c i e n c y ．U n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h en i c k e le t r a c t i o ni sm o r et h a n8 6 ％a n dt h ei r o n d i s s o l u t i o ni so n l ya b o u t2 8 ％，w h i c hi n d i c a t e st 1 1 ep r o c e s si ss e l e c t i v e w i mn i c k e l a g a i n s t i r o n ．T h el e a c h i n gs o l u t i o nw a sn e u t r a l i z e db y s a p r o l i t i cf 0 1 l o w e db yh i 曲- t e m p e m r eh y d r o l y s i so fi r o n ．T h er e m o V a l o fi r o n ，c h r o m i u ma n da l u m i n u m 仔o ml e a c h i n gs o l u t i o na r e9 6 ．19 ％， 9 3 ．3 2 ％a n d9 3 ．9 9 ％，r e s p e c t i V e l y ．T h eh y d r o l y s i sr e s i d u ei s m a i n l y F e 2 0 3 ． T h et h e m o d y n a m i cs t u d yo np r e s s u r e l e a c h i n go fl i m o n i t ew a s c o n d u c t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tm e △G Tv a l u eo f2 0 e t h i t et oh e m a t i t e d e c r e a s e sw i t ht 1 1 ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e i n c r e a s eo ft e m p e r a n l r ei sh e l p 如lt o lr e d u c et h ei r o nd i s s o l u t i o na I l d i m p r o V et 1 1 e n i c k e la n dc o b a l te x 舰c t i o n ．T 1 1 el e a c h i n ge x p e m l e n t a l r e s u l t ss h o wt 1 1 a tt h es u l 如r i ca c i da d d “i o na n dl e a c h i n gt e m p e r a t u r ea r e t h em o s te a ’e c t i v ef ．a c t o r s ．T h eh i g l l e rm et e m p e r a t u r e ，t 1 1 eb e t t e r e x n 。a c t i o nr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e d ．B o t ht h ee x t r a c t i o n so fn i c k e la n d c o b a l ta r em o r et h a n9 5 ％a n dt h ei r o nd i s s o l u t i o ni sl e s st h a n2 ％u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ．T h en e u t r a l i z a t i o no fp r e s s u r el e a c h i n gs o l u t i o nb y s a p r o l i t i cw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a t 也en i c k e le x t r a c t i o n 丘o ms a p r o l i t i ci sm o r em a l l6 5 ％a n dm o r et h a n9 0 ％a c i di sn e u 讹l i z e d i nt h i sp r o c e s s ． An o v e lt r ea t 】【I l e n tp r o c e s sw a ss t u d i e di n c l u d i n gi r o na n da l u m i n u m r e m o v a lb yl i m e s t o n en e u 打a l i z a t i o n ，n i c k e ls e p a r a t i o n 丘’o mc o b a l ta 1 1 d m a n g a n e s eb yC 2 7 2c e n t r i 如g a t i o ne x t 】．a c t i o na 1 1 dr e c o V e 巧o fn i c k e l 舶m l o wn i c k e lc o n c e n 仃a t i o ns o l u t i o nb yd i r e c tc y c l o n ee l e c t I ．o w i m i n g ．T h e r e s u l t ss h o wt l l a tt h i sm e t h o dh a st l l e a d V a n t a g e so fs h o r tr o u t e ，h i 曲 m e t a lr e c o v e Ⅸl o we n e r j g ，c o n s 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l e a C h i n g ．i r o nr e m o v a lb v h y d r o l y s i s n e u t r a l i z a t i o nb y l i m e s t o n e - n i c k e l s 印a r a t i o nb yC 2 7 2 c e m r i 如g a t i o n e x t r a c t i o n - n i c k e l r e c o v e 巧b y d i r e c t c y c l o n e e l e c t r ．o w i n l l i n g ，锄dp r e s s u r es u l 如r i ca c i dl e a c h i n g - a c i dn e u t r a l i z a t i o nb y s 印r o l i t i c - n e u 们l i z a t i o nb y l i m e s t o n e ．n i c k e l s e p a r a t i o nb y C 2 7 2 c e n t r i 如g a t i o n e x t r a c t i o n - n i c k e l r e c o v e 巧b y d i r e C t c y c l o n e e l e c 们w i n n i n g ．T h e s ep r o c e s s e sa r eq u i t ef e a s i b l et o 讹a tm el o 、n g r a d e n i c k e l l a t e r i t ew 油 h i 曲r e c o v e 珂 o fn i c k e l锄dc o b a l t ，a n d c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fi r o n ．T h i s 咖d yo b 忸i n e dl m I g e 锄o u n t so f V l 博士学位论文 A B S T R A C T V a l u a b l ep r o c e s sp 甜a m e t e r sa n dt I l e o r e t i c d a t a ，w h i c ha r eo fg r e a t s i g n i f i c a n c ef o rc o m p r e h e n s i V ee x p l o s i o na n du t i l i z a t i o no fl o w g r a d e n i c k e l l a t e r i t e ． 1 E Y W o R D Sn i c k e l l a t e r i t e ， s u l 向r i ca C i d l e a c h i n g ，c e n t r i 如g a t i o n e x 仃a c t i o n ， c y c l o n ee l e c t r o w i 皿i n g ，m a g n e t i cr o a s t i n g ⅥI 博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 镍的性质及主要用途 镍是一种银白色金属，特别是新制得的或抛光的镍金属表面具有很强的金属 光泽。镍的熔点为1 4 5 2 ℃，沸点为3 0 7 5 ℃，镍的晶型为立方体，比重为8 ．8 ．8 ．9 ， 莫氏硬度为5 ，布氏硬度为7 0 ，极限抗拉强度为4 5 ．5 0 K g ／c m 2 ，延伸率为2 5 4 5 ％。 镍属于铁磁性物质类，但是在3 5 7 ．6 ℃ 居里点 时，镍就失去磁性【‘7 1 。镍具有 良好的韧性，有足够的机械强度，能经受各种类型的机械加工 压延、压磨、焊 接等 镍同时还具有良好的磨光性能，故纯镍广泛用于电镀行业【引。 镍的化学性质与铂、钯相似，具有高度的化学稳定性，在空气中加热到7 0 0 ～ 8 0 0 ℃时仍不氧化，空气、河水、海水对镍的作用甚微，镍在冷硫酸中相当稳定， 但是浓度在1 3 ％以上的热硫酸能与镍反应，稀盐酸对镍作用很慢，而硝酸能够剧 烈腐蚀镍，各种碱对镍几乎不发生作用【l J 。 镍主要用于不锈钢、高温合金、电镀和化工等行业。因此．镍在国民经济发 展中具有极其重要的地位。概括起来镍的用途主要包括【9 d l 】①制造不锈钢等金 属材料；②用于电镀行业；③制作石油化工催化剂；④制造化学电源；⑤用作颜 料和染料；⑥制造高温合金。据不完全不统计，全球约2 ／3 的镍用于生产不锈钢。 1 ．2 镍的主要矿物及开发历史 镍是亲铁元素，它在地壳中的丰度为5 8 1 0 七，主要存在于基性或超基性岩 中。在自然界中镍常以N i 2 存在，具有很强的亲硫性，因此，在基性或超基性岩 中，当含硫丰富时，镍优先与硫结合，与部分铁、铜、钻等亲硫元素一起形成硫 化物熔浆，并从硅酸盐岩浆中分离出来，在一定条件下形成硫化镍矿床。当岩浆 含硫不足时，镍则作为镁的类质同相矿物，进入富镁的硅酸盐矿物中，并在后期 较酸性矿浆中，与钻、砷、硫一起进入热熔浆，形成镍和钴的砷化物和硫化物脉 状矿物。在表生条件下，镍不易氧化，但活动性强，当富含镍的岩石受风化淋滤 时，镍可以从中析出，并在一定层位富集形成红土型镍矿床【l J 。因此，陆基镍矿 床主要是硫化镍矿床、红土型镍矿床以及少量的砷镍矿床。己知的镍矿物有5 0 余种【1 2 - 1 4 l ，常见的具有工业价值含镍矿物见表1 ．1 。 人类发现镍的时间不长，但使用镍的时间可一直追溯到公元前3 0 0 年左右【l J 。 我国早在春秋战国时期就已经出现了含有镍成分的兵器及合金器皿。古代云南出 产的一种“白铜’’中，也含有很高的镍【3 】。1 7 5 1 年，瑞典科学家克郎斯塔特首次 博士学位论文 第一章文献综述 制取得到了不纯的金属镍，经过2 5 年后这个发现才被证实，直到1 8 0 4 年才提取 出纯金属镍【2 l 。人类使用镍的历史虽然有两千多年，但是广泛开采利用镍矿的历 史并不长，基本上是在工业革命之后。在1 8 世纪，镍矿的开采主要集中在挪威 及波罗的海地区，主要是硫化镍矿。直至1 9 世纪初，世界上金属镍主要来自挪 威南部。1 8 6 4 年，法国在新喀里多利亚发现了大量的镍红土矿，从此揭开了人 类大规模开发镍矿的历史【4 卅。之后不久，相继在一些近赤道及低纬度国家和地 区，如古巴、菲律宾、印度尼西亚、巴西、希腊等国发现了储量可观的镍红土矿。 该类矿储量大、埋藏浅、易于开采，但是受镍红土矿选冶技术的限制，其产量一 直不及硫化镍矿床【l J 。 表1 ．1常见的具有工业价值镍矿物 1 8 8 3 年在加拿大萨德伯里发现了大型硫化镍矿床，对世界镍资源的开发利 用起到了巨大的推动作用，从1 9 0 0 年到现在，它一直是世界最大的镍矿床【1 5 1 。 二十世纪上半叶，前苏联相继在科拉半岛及西伯利亚诺里尔斯克地区发现了大型 硫化镍矿床，使前苏联成