二硫代氨基甲酸盐（酯）的合成及其对硫化铅锌矿的浮选性能.pdf

中图分类号 Q 21 墨 U D C2 8 硕士学位论文 学校代码 密级 1 0 5 3 3 二硫代氨基甲酸盐 酯 的合成及其对硫化铅锌矿的 浮选性能 S y n t h e s i so f d i t h i o c a r b a m a t e sa n dt h e i rf l o t a t i o n p e r f o r m a n c ef o r 1 e a d z i n cs u l f i d eo r e s 作者 学科 研究 学院 指导 名胡元 业工程硕士 向化学工程 所 化学化工学院 师钟宏教授 论文答辩日期型至簦盟盟旦 答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年5 月 姓专方系教 原创性声明 0 ㈣㈣㈣Ⅲ川舢洲咖l Y 2 4 2 3 2 8 8 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名鲴堑日期互监年』月玉日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 网 l - 。．。一．一- _ t ‘I 。髑置 日期卫』三年』月三日 硕士学位论文 摘要 二硫代氨基甲酸盐 酯 的合成及其对硫化铅锌矿 的浮选性能 摘要我国铅锌矿资源丰富，但大部分为低品位、多金属复杂硫化 铅锌矿。二硫代氨基甲酸盐 酯 是铅锌矿浮选的高效捕收剂，现有 合成工艺具有收率低和污染环境等缺点，因此高效低毒合成工艺的改 进与新型高效捕收剂的合成对提高我国铅锌矿资源综合利用率具有 重要意义。 采用仲胺、二硫化碳、苯甲酰氯和氢氧化钠等为原料合成一系列 二硫代氨基甲酸钠 酯 捕收剂N ，N ．二甲基二硫代氨基甲酸钠、 N ，N ．二乙基二硫代氨基甲酸钠、N ．苯基一N 一甲基二硫代氨基甲酸钠、 N - 苄基．N - 甲基二硫代氨基甲酸钠、N ，N 一二甲基．S ．苯甲酰基二硫代氨 基甲酸酯、N ，N ．二乙基一S 一苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯、N 一苄基．N 一甲 基．S 一苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯和N 一苯基一N 一甲基．S 一苯甲酰基二硫 代氨基甲酸酯。以二乙胺为原料的优化工艺条件为物料比为n 二 乙J 按 n N a O H n H ，O n C S ， 1 1 ．0 5 3 4 ，在1 5 ℃反应6 0m i n ， 最后在1 0 ℃左右结晶3 0m i n ，得到收率、产品含量和游离碱含量分 别为9 4 ．8 3 ％、9 5 ．5 9 ％和O ．6 3 ％的产品；此工艺采用C S 2 溶剂法进行合 成，反应效率高，不需添加其它溶剂，且反应后无余液剩余，在4 5 ℃ 真空干燥后的产品可直接用于浮选。 捕收剂对方铅矿单矿物的浮选实验表明，N ．苄基一N - 甲基二硫代 氨基甲酸钠和N ，N ．二乙基二硫代氨基甲酸钠对方铅矿的捕收效果最 好，N ，N 一二乙基．S ．苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯次之，其它几种捕收 剂捕收效果较差。N ，N 一二乙基二硫代氨基甲酸钠和N ．苄基- N ．甲基二 硫代氨基甲酸钠对方铅矿浮选的最适宜矿浆p H 在9 左右，N ，N - 二乙 基．S 一苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯则在6 左右。当N ，N ．二乙基二硫代 氨基甲酸钠和N ．苄基一N 一甲基二硫代氨基甲酸钠用量1 0 0m g ／L 时方 铅矿的回收率分别为9 3 ．0 0 ％和9 4 ．5 0 ％，N ，N ．二乙基．S 。苯甲酰基二硫 代氨基甲酸酯用量为5 0m 班时回收率为9 3 ．0 0 ％。对铅锌矿实际矿 物的浮选实验表明N - 苄基．N 一甲基二硫代氨基甲酸钠浮选粗选铅精 矿中铅的品位可达到6 9 ．1 6 ％，回收率9 7 ．0 9 ％；而锌的品位5 ．2 6 ％， 回收率5 ．3 4 ％，能有效实现铅锌矿浮选过程中的铅锌分离。 通过溶液化学分析、吸附量测定、红外光谱分析，探讨了二硫代 硕士学位论文 摘要 氨基甲酸钠 酯 与方铅矿的作用机理。结果表明，二硫代氨基甲酸 钠 酯 捕收剂与方铅矿之间具有明显的吸附作用，且以化学吸附为 主。图6 4 个，表7 个，参考文献8 6 篇。 关键词二硫代氨基甲酸钠 酯 ；合成；捕收剂铅锌矿；浮选 分类号T Q 2 1 8 ，T D 9 5 2 硕士学位论文 A B S T R A C T S y n t h e s i so fd i t h i o c a r b a m a t e sa n dt h e i rn o t a t i o np e r f I o n n a n c e f o r1 e a d z i n cs u l f i d eo r e s A b s t r a c t T h e r ea r ea b u n d a n tr e s o u r c e so f1 e a d z i n co r e si nC h i n a ，m o s t o f 、v h i c ha r es u l p h i d eo r e so fc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o na n dl o wg r a d e ． D i t h i o c a r b a m a t e sa r ee f E i c i e n tc o l l e c t o r si nt h en o t a t i o no f1 e a d z i n co r e s ， h o w e v e r ，t 1 1 e r ea r es h o n c o m i n g so fp o l l u t i o na n dl o wy i e l d si np r e s e n t s y n t h e s i st e c l Ⅱl o l o g y ．A sar e s u l t ，i t ’sV e 哆i m p o r t a l l tt od e V e l o pn o V e l c o l l e c t o r sa 1 1 de X p l o r em eh i g he 硒c i e n c ya 1 1 dl o wt o x i c i t ys y n t h e s i s t e c l l I l o l o g yf o rt h e “l i z a t i o no fl e a d z i n co r e s ． I nt h i sp a p e r ，t h er e a c t a n t so fs e c o n d a 巧a m i n e s ，c a r b o nd i s u l f i d e ， b e n z o y lc h l o r i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ew e r eu s e dt op r e p a r eas e r i e so f d i t h i o c a r b 锄a t ec o l l e c t o r si n c l u d i n g N ，N d i m e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e ， N ，N d i e t h y ld i t l l i o c a r b 锄a t e ，N p h e n y l N - m e t h y ld i t h i o c a r b 锄a t e ， N - b e n 2 y 1 ．N m e m y ld i t h i o c a r b 锄a t e ，N ，N ．d i m e t h y l ．S - b e n Z o y ld i t h i o c a r b a m a t e ，N ，N d i e t h y l S - b e n z o y ld i t h i o c a r b 锄a t e ，N - b e n z y l - N - m e t l l y l S - b e n z o y ld t h i o c 抽锄a t ea J l dN - p h e n y l ．N ．m e t h y l ．S _ b e n z o y ld i t h i o c a r b 锄a t e ． F o rN ，N d i e t h y ld i t h i o c a r b 锄a t e ，t h eo p t i m i z e dn e ws y n m e s i sp r o c e s s w a sa sf o l l o w t h em o l a rr a t i oo fd i e t h y l a m i n e ，s o d i u mh y d r o x i d e ，w a t e r a n dc a r b o nd i s u l f i d ew a sl 1 ．0 5 3 4 。t h er e a c t 卸t sw e r es t i H e df o r6 0 m i na tl5o C ，t h ep r o d u c t sw e r ec U s t a l l i z e df o r3 0m i na r o u n d10o C ．T h e V i e l do fN ，N ．d i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t ec a nr e a c h9 4 ．8 3 ％w i t hp u r i f i c a t i o n o f9 5 ．5 9 ％a 1 1 d0 ．6 3 ％丘e ea l k a l i ．T h ed i t l l i o c a b a m a t e sS y n t h e s i z e d t h r o u 曲n e wp r o c e s sc a nb ed i r e c t l ya p p l i e di nn o t “o n ． T h ep u r em i n e r a ln o t a t i o ne x p e r i m e n t so fg a l e n ai n d i c a t e dt l l a tt h e N - b e n z y l N m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ea n dN ，N ．d i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e c o l l e c t o r se x h i b i t e ds t r o n gf l o t a t i o np e r f o n n a n c eo ng a l e n af l o t a t i o n w h i l et l l eN ，N d i e m y l S - b e n z o y ld i t h i o c a r b a m a t et o o ks e c o n dp l a c e ，t 1 1 e o t h e rd i t h i o c a r b a m a t e sh a dp o o rf l o t a t i o ne 伍c i e n c y ．A d d i t i o n a l l y ，t h e a p p r o p r i a t ep HV a l u ew a s9f o rm eN _ b e n Z y l N m e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e a n dN ，N ．d i e t h y ld i t l l i o c a r b 锄a t e ，w h i l ei tw a s6f o rN ，N d i e t h y l S - b e n z o V ld i t h i o c a r b a m a t e ．W 1 1 e nt 1 1 ed o s eo fN - b e n 珂l N m e t h y ld i t h i o c a r b a m ． a t ea n dN ，N d i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t ew a s10 0m g ／L ，t h e yc a nr e c o V e r l V 硕士学位论文 A B S T R A C T 9 4 ．5 0 ％a 1 1 d9 3 ．0 0 ％g a l e n a ，r e s p e c t i V e l y ．M e a n 、柏i l e ，t h e9 3 ．0 0 ％g a l e n a w a sr e c o v e r e dw h e nt h ed o s eo fN ，N ．d i e t h y l S - b e n z o y ld i t h i o c a r b a m a t e w a s5 0m g ／L ．A c c o r d i n g l y ，t h ee 【p e r i m e n t so f1 e a d - z i n co r e ss h o w e dt h a t N ．b e n z y l N m e t h y ld i t h i o c a r b a m a t ee x h i b i t e db e t t e rp e r f o m a n c et h a n t h eo t h e r s ．F u r t h e 珊o r e ，t h er e c o v e n ，o fl e a dc 锄r e a c h9 7 ．0 9 ％w i t ha g r a d eo f6 9 ．16 ％a n dar e c o v e Wo fz i n cw a so n l y5 ．3 4 ％w i t hag r a d eo f 5 。2 6 ％i nr o u 幽i n gn o t a t i o n ．T h e r e f o r et h eN - b e n 掣l N ．m e t h y l d i t h i o c a r b 锄a t ew a sa v a i l a b l et os e D a r a t e1 e a df - r o mz i n c ． T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h ed i t h i o c a r b a m a t e so ng a l e n ah a s b e e ni n V e s t i g a t e dt h r o u 曲s o l u t i o nc h e m i c a la n a l y s i s ，a b s o 叩t i o nq u a n t u m m e a s u r e m e n ta n dI Rs p e c t n H n ．T h er e s u l t sc o n f i 咖e dt h a to b v i o u s a d s o r p t i o no c c u r r e db e t w e e nd i t h i o c a l l a m a t ec o l l e c t o r sa n dg a l e n a ，a n d m a i n l vb yc h e m i c a la d s o r p t i o n ． K e y w o r d s d i t h i o c 曲a m a t e ，s y n t h e s i z e ， c 0 1 1 e c t o r ， l e a d - z i n c o r e s ， n o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T Q 2 18 ，T D 9 5 2 V 硕士学位论文 目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V I l 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 铅锌矿资源特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 铅、锌的性质和用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．2 铅锌矿的矿床和矿石类型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．1 ．3 我国铅锌矿资源特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 铅锌矿的选矿方法与浮选药剂研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．1 铅锌矿的选矿方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．2 铅锌矿浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 二硫代氨基甲酸盐 酯 的合成与应用研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．1 二硫代氨基甲酸盐 酯 的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．2 二硫代氨基甲酸盐 酯 的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．3 ．3 二硫代氨基甲酸盐 酯 的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．3 ．4 二硫代氨基甲酸盐 酯 的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 论文研究意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 试剂、矿样、仪器与实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．1 试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．2 ．1 单矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 ．2 铅锌矿实际矿石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 实验仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．4 合成实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 8 2 ．4 ．1 捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．4 ．2 捕收剂的表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．5 浮选性能与机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 2 ．5 ．1 浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．5 ．2 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 2 ．5 ．3 矿物表面的吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 2 ．5 ．4X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 V I 硕士学位论文 目录 3 溶剂法合成二硫代氨基甲酸钠及其表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 6 3 ．1N ，N 一二烷基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．1 ．1N ’N ．二乙基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．1 ．2N ’N 一二甲基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．2N ．芳基_ N ．甲基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 3 ．2 ．1N ．苄基- N ．甲基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 9 3 ．2 ．2N ．苯基- N 一甲基二硫代氨基甲酸钠的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 3 ．3 二硫代氨基甲酸钠的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 4 二硫代氨基甲酸酯的合成及其表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 4 ．1 二硫代氨基甲酸酯的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 0 4 ．1 ．1 苯甲酰氯用量对合成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 4 ．I ．2 反应温度对合成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 l 4 ．1 ．3 反应时间对合成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 l 4 ．2 二硫代氨基甲酸酯的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 4 ．2 ．1 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 4 ．2 ．2 元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 4 ．2 ．3 气质联用分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 二硫代氨基甲酸钠 酯 对铅锌矿的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 5 ．1 二硫代氨基甲酸钠对方铅矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 5 ．1 ．1p H 值对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 9 5 ．1 ．2 捕收剂浓度对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 5 ．2 二硫代氨基甲酸酯对方铅矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 0 5 ．2 ．1p H 对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 0 5 ．2 ．2 捕收剂浓度对方铅矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 l 5 ．3 实际矿石浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 6 二硫代氨基甲酸钠 酯 与铅锌矿的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 5 6 ．1 溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 5 6 ．2 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 8 6 ．2 ．1p H 值对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 8 6 ．2 ．2 捕收剂浓度对吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 6 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 9 V I I 硕士学位论文 目录 6 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一7 1 7 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 2 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 4 攻读学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 0 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 硕士学位论文 l 文献综述 1 文献综述 1 ．1 铅锌矿资源特点 1 ．1 ．1 铅、锌的性质和用途 1 铅的性质和用途 铅是从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一。它是最软的重金属，也是比 重大的金属之一，颜色呈蓝灰色，延展性良好，易与其它金属 如锌、锡、锑、 砷等 制成合金。铅在常温下会与二氧化碳和湿空气作用生成P b 0 2 和 3 P b C 0 3 P b O H 2 保护膜。铅为两性金属，易溶于H N 0 3 、H 2 S i F 6 、H B F 4 和A g N 0 3 等，铅与H C l 或稀H 2 S 0 4 反应时，由于生成难溶的氯化铅或硫酸铅覆盖在其表 面从而阻止反应继续。 铅广泛用于电气、机械、军事、冶金、化学等工业中，此外还可应用在医药 业领域。铅价格低、耐酸性强，超过6 0 ％的铅被用来制作铅酸蓄电池【1 】；铅具有 良好的抗腐蚀性能，可用于化工设备、电缆护套和管道的防腐蚀；铅能防辐射， 可用来制作铅玻璃、铅罐等。一氧化铅 P b O 、四氧化三铅 P b 3 0 4 、铬酸铅 P b C r 0 4 等是铅的主要无机化合物，主要用作油漆添加剂、粘合剂和着色剂， 此外还作为防辐射保护涂层用于橡胶、玻璃、陶瓷中【2 】。二碱式硬脂酸铅盐 2 P b O P b C 1 7 H 3 5 C O O 2 是铅的有机化合物，可作为聚氯乙烯热稳定剂乙酸 铅 P b C H 3 C O O 2 用于制造铅铬黄、颜料填充剂和化学分析试剂等。 2 锌的性质和用途 锌是从铅锌矿石中提炼出来的较晚的金属，锌金属呈银白色，常温下易脆， 具有良好的延展性。锌的矿物形式主要是闪锌矿，其通常与方铅矿伴生。闪锌矿 包含6 7 ％的锌，通常也包含有镉、镓、锗和铟等金属。锌是铝和铜之后应用最广 泛的有色金属，它能与多种有色金属制成合金或含锌合金。 锌主要用于镀锌工业，也广泛用于黄铜、青铜及锌、铅、锡的抗腐蚀合金制 造；目前高纯的Z n ．A g 电池由于具有体积小、能量大等优点，被作为仪表电源 应用在飞机、宇宙飞船中【3 l 氧化锌 Z n o 作为锌的无机化合物主要用来合成 橡胶，作为油漆添加剂，还可作为催化剂应用在石油化工中；重要的锌盐有硫酸 锌 Z n S 0 4 ，其在纺织工业可用作助燃剂和着色剂；二芳基二硫代磷酸锌和二 烷基二硫代磷酸锌 Z D D P 是锌的有机化合物，可添加在内燃机油中，提高其 抗磨、抗氧化和抗腐蚀等性能。 硕士学位论文1 文献综述 1 ．1 ．2 铝锌矿的矿床和矿石类型 铅锌矿床类型多，分类复杂，划分准则各有侧重。按成因，我国铅锌矿床类 型主要划分为以下五种【4 】 1 矽卡岩型铅锌矿是铅锌矿床重要类型之一，主要以方铅矿 P b S 、 附锌矿 z n S 、黄铜矿 C u F e S 2 、黄铁矿 F e S 2 和磁铁矿 F e 3 0 4 等矿石为 主【5 】，同时伴生F e 、A g 、S b 、C d 等可供综合利用的金属，多以贫中型和中小型 矿床为主。 2 泥岩．细碎屑岩中沉积改造岩型铅锌矿这类矿床一般规模较大，是我 国比较重要的铅锌矿床类型，方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿 F e l 。S 和黄铁矿为 此矿床的主要矿物，共生有S ，伴生A g 、C d 等。在我国典型的矿床有内蒙古东 升庙硫锌 铅、铜 矿床、甘肃西成铅锌矿田、河北高板河等铅锌矿床。 3 变质岩热液填充型铅锌矿以方铅矿、闪锌矿、脆硫锑铅矿 P b 4 F e S b 6 S 1 4 、黄铁矿和黑钨矿 M n F e w 0 4 等为主，同时伴生S 、A g 、B i 、 S n 、A s 等，此矿床类型大型矿床较少，以中小型、中贫矿为主。 4 陆相火山岩型铅锌矿此矿床主要是中小型和中贫型矿床，以方铅矿、 闪锌矿、硫盐矿物、黄铁矿为主，通常伴生C u 、A g 、S 、M o 等。 5 次火山一斑岩型铅锌矿此矿床规模为大中型贫矿。主要矿物为方铅矿、 闪锌矿和辉铜矿 C u 2 S 等，伴生A g 、C a 、C u 、U 和稀土等金属元素，并有可 能共生A g 。 铅矿物可分为硫化矿和氧化矿两类，其中硫化矿分布最广泛并且铅在其中的 储量较多。在自然界中很少发现单金属硫化矿，方铅矿 P b s 是其最主要的矿 石矿物，方铅矿中通常包含银，是金属银的主要来源，通常伴有其它硫化矿物， 如脆硫铅锑矿 3 P b s s b 2 S 3 、黄铜矿、黄铁矿等硫化矿物，其共生矿物为闪锌 矿。铅氧化矿主要由白铅矿 P b C 0 3 和铅矾 P b S 0 4 组成，属于次生矿1 6 J 。 现在己经知道的锌矿物有5 5 种n 其中具有工业价值的主要有菱锌矿 Z n C 0 3 、Z n C 0 3 Z n S i 0 4 、闪锌矿、碳酸锌矿 Z n C 0 3 、铁闪锌矿 Z n 。F e 1 ．x S 锌铁尖晶石 F e ，M n ，Z n F e ，M n 2 0 4 、锌矾矿 z n S 0 4 7 H 2 0 、异极矿 Z 1 1 4 S i 2 0 4 、 磷锌矿 Z n 3 P 0 4 2 4 H 2 0 、水锌矿 3 Z n O H 2 2 Z n C 0 3 、菱锌矿 Z n C 0 3 、硅 锰锌矿 z n ，M n 2 S i 0 4 、硅酸锌矿 Z n 2 S i 0 4 、纤锌矿 Z n S 六方 、红锌 矿 Z n O 等。 1 ．1 ．3 我国铅锌矿资源特点 我国的铅锌矿资源不但储量丰富，而且分布集中，主要分布在西南地区和西 硕士学位论文 l 文献综述 北地区，在我国铅锌储量中，铅锌平均品位只有4 ．6 6 ‰如以铅锌合计地质品位 7 ％作为衡量标准的话，我国铅锌矿总储量的4 2 ．6 0 ％能被利用，合计4 5 1 3 ．8 6 万 吨。一般铅锌矿厂的开采年限是9 ～1 4 年，按照现在的资源储量，预计到2 0 2 0 年，仅存2 0 ％的矿山能够保持持续生产【8 1 ，所以我国的铅锌精矿一直是供不应求， 近期以来在我国具备开采条件而且可以继续开发的中型和中型以上的新矿区非 常少。 我国铅锌矿产资源主要有以下特点 1 我国铅锌矿产地分布广泛，储量比较集中。我国6 4 ％的铅锌矿分布的 省区主要是以下六个云南、湖南、内蒙古、甘肃、广东和广西；合计有8 ，2 3 9 ．9 8 万吨。 2 大中型矿床的储量较多，但是特大型矿床的储量较少，并且矿石种类 复杂。目前发现的铅锌矿产地中，大中型矿床中的铅的储量达到8 1 ．1 0 ％，锌的 储量为8 8 ．4 0 ％。主要的矿石类型有硫化锌矿、硫化铅矿、氧化锌矿、氧化铅矿、 硫化铅锌矿、氧化铅锌矿以及混合铅锌矿等，这些矿产中贫矿多、富矿少。其中 以锌为主的铅锌矿床和铜锌矿床较多，以铅为主的铅锌矿床不多，单铅矿床更是 很少。 3 成矿区域和成矿期相对集中。目前已经勘探的超大型和大中型矿床主 要集中在以下五大成矿区云南西部、四川、西秦岭区和祁连山、内蒙古的狼山 ．大兴安岭、南岭等。成矿期主要集中在燕山期和多期复合成矿期。 4 贫矿多、富矿少，结构构造复杂，此外矿物组成也比较复杂。目前开 采的矿床中，铅锌的平均品位位3 ．7 4 ％，锌多铅少，铅锌比为1 2 ．6 ，而国外的多 为1 1 ．2 。矿石的组分复杂，在有的入选矿石中包含了多达3 0 多种矿物，很多矿 石嵌布粒度细微，而且结构复杂，被归类于难选矿石，这些矿石给选矿带来了很 大的困难。 5 铅锌矿床的物质组成复杂，其中单一的铅或者锌矿石类型少，共伴生 组分多，这造成其综合利用价值大。其中大多数矿床普遍共伴生A u 、A g 、C u 、 s n 、C d 、s 、F e 和T i 等5 0 余种元素。经过综合勘查还有矿石物质的成分研究， 很多铅锌矿床中的含银量很高，从而成为银铅锌矿床或者铅锌银矿床，其中银在 其中的储量占全国的银矿总储量的6 0 ％以上，除此之外金的储量和产量也是很可 观的。 硕士学位论文1 文献综述 1 ．2 铅锌矿的选矿方法与浮选药剂研究现状 1 ．2 ．1 铅锌矿的选矿方法 在我国的铅锌矿物中，其中主要的铅锌矿物是硫化铅锌矿和氧化铅锌矿。其 中硫化铅锌矿占的比重比较大而且工业应用价值最高，硫化铅锌矿中主要的矿石 是方铅矿和闪锌矿两种。针对混合铅锌矿物的浮选，一般采用先浮选硫化物接着 再浮选氧化物，或者优先选铅接着选锌。 1 硫化铅锌矿的浮选 1 铅锌等可浮一锌硫混合浮选分离工艺 将原矿磨至细度．7 4 斗m6 0 ％。7 5 ％，中矿再磨，在不调节矿浆p H 的条件下， 使用黄药或黑药作为浮选捕收剂，硫化铅矿物和一部分硫化锌矿物一同被浮选起 来，对于此浮选流程得到的铅锌混合的精矿，主要是通过石灰．硫酸锌法浮选分 离，最后得到铅精矿和锌精矿1 9 】；对于浮选过程中的尾矿，首先用硫酸铜对其进 行活化，接着用黄药作为捕收剂混合浮选从而得到锌和硫的混合精矿，锌硫混合 精矿接着用石灰和氰化物浮选分离，从而得到锌精矿和硫精矿。这个工艺的主要 优点是综合考虑了铅、锌和银的回收，缺点是铅、锌和硫之间的分选效果较差， 导致锌在铅精矿中的含量较高，而且锌精矿品位和锌回收率均较低；除以上所述 的缺点以外，该工艺中使用了氰化物，氰化物对环境造成很大的污染，不够环保。 2 细磨．高碱度优先浮选流程 为提高铅精矿回收率和锌精矿指标，该工艺将矿石细磨至．7 4p m8 0 ％以上， 采用强捕收剂高碱度浮选铅工艺，加入过量的石灰和黄药，在矿浆p H 1 2 的条件 下，对新解离的黄铁矿进行抑制，新解离的方铅矿表面用黄药进行保护，在此条 件下优先浮选回收铅；用硫酸铜对浮选尾矿进行活化，硫化锌粗精矿用丁基黄药 回收，在高碱条件下精选粗精矿，得到锌精矿；浮锌尾矿经浓密后用硫酸活化， 硫精矿用黄药回收 1 0 1 。该工艺优点是铅精矿、锌精矿品位高，锌回收率较高，药 剂用量少，生产过程与原工艺相比操作较简单；缺点是铅和银回收率低I l 。 3 分步高碱快速浮选与分离 在恰当的弱氧化气氛和碱度条件下，可以实现方铅矿的快速高效浮选，大部 分的铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿可以得到抑制，方铅矿与其它硫化矿物得到有 效的分离。从上述可以看出在铅粗浮选分离过程中，达到矿物的有效分离关键在 于两点，一是适当的弱氧化气氛，和能达到矿物分离的碱度条件【J2 】；二是合适的 浮选流程结构，通过流程设计达到铅矿物的快速浮选。 在湿式磨矿过程中，由于磨矿机一般采用铁磨矿介质，铁基介质在研磨时会 发生一系列的腐蚀反应，从而还原环境在湿式的磨矿过程中产生[ 13 1 ，此外此过 4 硕士学位论文1 文献综述 程还属于弱氧化气氛，这是氧气的充入量在磨矿过程中相对于浮选机中少造成 的。所以在这种磨矿环境中，浮选在低电位条件的条件下进行，从而避免了浮选 过程中由于浮选槽中不断充气导致电位逐渐上升的问题【I4 1 。利用这种磨矿低电位 条件，可以在磨矿过程中加入药剂，降低抑制剂的用量，从而实现P b ．Z n S 的分 离；相比其它浮选流程，此浮选流程可以极大降低药剂用副1 5 j 。 2 氧化铅锌矿的浮选 氧化铅锌矿浮选方法主要有以下三种 1 硫化一胺法即在硫化钠介质中用伯胺作捕收剂浮选氧化铅锌矿物，国外 有研究【1 6 】首先发现脂肪